- •Специальный курс
- •Предисловие
- •Вещество в различных фазовых состояниях
- •1.1. Фазовые состояния вещества
- •Х=йЛ«-Л.))-Д^пл/АЯплК
- •1.3. Некоторые положения кинетической теории идеальных газов
- •1.4. Истечение газов через отверстие в сосуде и диффузия
- •1.5. Свойства жидкостей
- •1.6. Растворы. Коллигативные свойства растворов
- •1.7. Строение и типы твердых тел
- •1.8. Кристаллическая структура твердых тел
- •1.9. Энергия кристаллической решетки
- •1.10. Дефекты кристаллов
- •1.11. Поверхность твердых тел
- •1.12. Нестехиометрические соединения
- •1.13. Металлы. Полупроводники. Сверхпроводники
- •2.2. Номенклатура комплексных соединений
- •2.4. Химическая связь в комплексных соединениях
- •2.5. Изомерия комплексных соединений
- •2.6. Комплексы краун-эфиров и криптанды
- •Основы химической термодинамики
- •3.1. Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия
- •3.2. Второй закон термодинамики. Энтропия9 энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
- •3.3. Процессы в системах переменного состава. Химический потенциал. Активность и летучесть
- •3.4. Энергия Гиббса и константа равновесия
- •Ионные равновесия в растворах
- •4.2. Буферные растворы
- •4.3. Кислотно-основное титрование
- •[CHjCOOH]
- •{[СН3СОО (иониз)]*^к + co'Vo}= Co-V0.
- •4.4.Равновесия реакций гидролиза солей
- •4.5. Равновесия комплексообразования
- •Кинетика химических реакций
- •5.1. Скорость и механизм химических реакций
- •5.5. Катализаторы и катализ
- •Ядерные реакции
- •6.2. Энергия ядерныхреакций
- •6.3. Деление ядер и термоядерный синтез
- •6.4. Синтез трансурановых элементов
- •6.5. Биологические эффекты ионизирующих излучений
- •Ответы к задачам
4.4.Равновесия реакций гидролиза солей
Соли как ионные соединения испытывают ионизацию в водных растворах. Далее ионы соли могут вступать во взаимодействие с водой, проявляя кислотно-основные свойства. Этот процесс называется гидролизом солей. Иными словами, гидролиз соли представляет собой взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к накоплению в растворе ионов Н30 + или ОН" (кн. 1, раздел 9.12). На качественном уровне гидролиз солей рассмотрен в любом учебнике химии. Перейдем к обсуждению количественных аспектов равновесия реакций гидролиза.
Как было известно, если катионы соли не обладают кислотными, а анионы - ос новными свойствами, то реакция гидролиза не происходит и раствор остается ней тральным. Примеры таких солей: NaCl, KN03, KCIO4. В гидролизе участвуют анионы слабых кислот и катионы слабых оснований. Согласно теории Бренстеда - Лоури они способны взаимодействовать с водой, отнимая у нее или отдавая ей протоны, что и приводит к гидролизу.
Гидролиз соли, образованной катионами сильного основания и анионами слабой кислоты. Примером соли такого типа является NaCH3COO. Рассмотрим гидролиз этой соли.
С водой взаимодействуют только анионы СН3СОО", обладающие основными свойствами. Это взаимодействие выражается уравнением реакции
СН3СОО (р)^- Н20(ж) * СН3СООН(р)+ ОВГ(р).
В результате реакции в растворе накапливаются ионы ОН" и раствор становится щелочным. Равновесие этой реакции характеризуется константой равновесия, кото рая для данного аниона выступает как константа основности:
[СН3СООННОН-]
[СН3СОСГ] Поскольку данное уравнение рассматривается в связи с гидролизом соли, то со
ответствующую константу равновесия можно назвать константой гидролиза (КГ). Значения К0для кислот не всегда приводятся в справочной литературе. Поэтому
воспользуемся значением константы кислотности Кк. Для данного примера
[НзО»НСНзСОО-] Кк [CH3COOH]
Как было показано ранее, см. уравнение (4.1),
КкК0 = Кв.
Отсюда
К .
К = -
Кк(СН3СООН) 1,8-10
Зная величину К0, соответствующую Кг, и используя выражение константы рав новесия, можно вычислить величину pH раствора, который устанавливается в ходе реакции гидролиза.
Пример 4.15. Вычислим pH водного раствора 0,10 AfNaCH3COO при 25 °С.
Решение. В водном растворе данная соль подвергается практически полной ионизации:
NaCHjCOO(K) |
H*°(*) >Ыа*(р) + СН3СОСГ(р). |
Ионы Na+ не вступают в реакцию с водой (происходит только их гидратация) и не влияют на величину pH раствора. С водой взаимодействуют анионы слабой кислоты СН3СОСГ. Составим
уравнение реакции гидролиза и определим концентрации веществ.
|
СН3СОО (р)^*НгО(ж) ^ |
СН3СООН(р) + ОН”(р). |
|
Концентрация (М): |
|
|
|
исходная |
0 , 1 0 0 |
0 |
0 |
изменение |
-х |
+х |
+х |
равновесная |
0 ,1 0 0 -X |
X |
X |
Составим вьфажение константы равновесия реакции и введем в него значения равновесных концентраций.
[СНзСООН]-[ОН - ] = |
х :^ = |
„ 0 |
[СН3СОО‘ ] |
(0,10 - х ) |
|
Учитывая низкие значения К0 и, следовательно, малую степень прохождения реакции, примем
(0,10- JC) = 0,10.
Тогда х = (5,6-10' 10 • 0,10) |/2 = 7,5-10"<А/'.
Принятое допущение оправдано, т.к. действительно х « 0,10. Поскольку
[ОН~] = * = 7,5-1O' 6 Л/,
Т О
рОН = -log (7,5-1 O'6) = 5,1
или
pH =14,0 -5,1= 8,9.
Ответ: раствор 0,10 A/NaCH3COO при 25 °С имеет pH = 8,9. Из выражения К0 следует, что величина pH раствора зависит от концентрации соли.
Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами многоосновных (полипротонных) слабых кислот, гидролизуются в водных растворах ступенчато в соответствии с числом протонов в формуле кислоты. Так, гидролиз соли Na2A под разделяется на две ступени и выражается уравнениями
А 2"(р) + Н 2 0 (Ж) |
НА~(р) + ОН~(р), К0и |
НА~(р) + Н2 0 (ж) * |
Н 2 А(р) + ОН"(р), Ко2. |
Первая ступень гидролиза соответствует второй ступени ионизации НА” как ки слоты (£к2). В соответствии с уравнением (4.1) можно получить зависимость
Для второй ступени гидролиза аналогичный вывод приводит к зависимости
Г - Л-02- — •
Поскольку константы равновесия реакции ионизации многоосновных слабых кислот на каждой последующей ступени уменьшаются в 104- 106 раз, то вторая и по следующие стадии гидролиза мало влияют на pH растворов. Но при сильном разбав лении раствора их влияние начинает увеличиваться.
Гидролиз соли, образованной катионами слабого основания и анионами сильной кислоты. Примером солей такого типа может служить NH4C1.
При гидролизе соли NH4 CI с водой взаимодействуют только катионы N H /, обла дающие кислотными свойствами. Они реагируют с водой согласно уравнению реакции:
NH4+(p) + Н2 0 (ж) ^ Н 3 0 +(р) + Шз(р>
В результате реакции гидролиза в растворе накапливаются ионы НзО+, и раствор становится кислым. Величину pH раствора вычисляют, используя значение Кк и вы ражение константы равновесия, которое имеет вид
[H.Q4CNH,] [NH,*]
Методика вычисления величины pH раствора аналогична той, которая рассмот рена в предыдущем примере.
Применительно к данной реакции гидролиза величину Кк можно назвать кон стантой гидролиза. Поскольку в справочной литературе обычно приводится значе ние К0 для реакции взаимодействия NH3 с Н20 , то для вычисления константы гидро лиза приходится использовать зависимость
Кг= К . К п
Проверим справедливость этой зависимости для гидролиза по иону NH4+ Л^оСЫНз) = 1,8-10 5. Результат расчета
1,0 -10- = 5,6-10- К0 1,8-10-
показывает, что значения Кк и Кг равны.
Пример 4.16. Вычислим pH и степень гидролиза водного раствора 0,20 A/NH4CI при 25 °С.
Решение. Составим уравнение реакции гидролиза и определим концентрации веществ.
Концентрация (М): |
NH4+(p) + Н20(ж) * = * |
H30+(p) + NHKP). |
|
|
|
|
|
исходная |
0 , 2 0 |
0 |
= 0 ( 1 (Г7) |
изменение |
- X |
+х |
+JC |
равновесная |
0 , 2 0 |
X |
X |
Составим выражение константы равновесия и проведем вычисления.
r _ [H3Q*]-[NH,] |
х2 |
= 5,6 10-10 х = 1,Ы 0'5Л/, [IT] = JC=1,M 0'5 A/, |
[N H /] |
(0,20 -х ) |
|
pH = -log [Н+] = 5,0.
В результате гидролиза соли NH4C1 раствор становится слабокислым.
Вычислим степень (процент) гидролиза соли:
а г = — |
= 1,Ь1- |
— = 5,5 10“\ или 0,006 %. |
с0 |
0 , 2 0 |
М |
Выводы', в водном растворе 0,20 М NH4C1 при 25 °С за счет гидролиза соли pH понижается
до 5,0, степень гидролиза составляет 0,006 %. Несмотря на низкую степень гидролиза соли, результат этого процесса легко обнаруживается по изменению pH раствора.
К этому же типу относятся сопи металлов, образующих слабые основания. Гидро лиз ионов Zn2+ (ионов гексааквацинка) может быть представлен уравнением реакции
Zn(H20 )62+(p) + Н20(Ж) < * Zn^COsOH*(р) + Н30 +(р).
Катион гексааквацинка переходит в катион гидроксопентааквацинка, и раствор становится кислым.
Гидролизу подвергаются в большей мере катионы тех металлов, у которых меньше размер катиона и больше его заряд.
Выражение константы равновесия для реакции гидролиза имеет следующий вид:
к [Zn(H2Q)5ОН* ] - [Н30* ]
1 |
[Zn(H20 )62+] |
Это выражение часто записывают в более простой форме:
к [ZnOH+HH*]
1 [Zn2+]
Поскольку катион гексааквацинка является полипротонной кислотой, то в обо значении константы равновесия указывают номер ступени реакции гидролиза, к ко торой она относится.
Значения констант равновесия для реакций гидролиза не всегда приводятся в справочной литературе, что затрудняет выполнение расчетов. Но эти же реакции могут быть рассмотрены с позиций образования гидроксокомплексов. Для этого потребуется просуммировать два уравнения:
Z n C H z O ^ + OH-^) |
* = * |
Zn(H20 )50H +(p) + Н20 (ж), |
Kf\ |
2Н20(Ж) |
* Н30 +(р) + ОН"(р), |
Кв |
|
Zn(H20 )62+(p) + Н20(ж) |
* = * |
ZnCH.COsOH^p) + Н30 +(р), |
Ку |
где К\ = K fy Кв и Kf\ - константа образования гидроксокомплекса цинка по первой ступени. Значения констант образования комплексных соединений обычно приводят ся в справочной литературе.
Вторую ступень гидролиза ионов Zn2+ можно рассматривать по аналогии с пер вой. Но учитывая большое различие констант гидролиза К\ и К2, при определении pH раствора можно ограничиться учетом только первой ступени.
Пример 4.17. Приготовлен водный раствор 0,10 M ZnS04 при 25 °С. Вычислим величину кон станты равновесия К\ для реакции гидролиза ионов Zn2+ и pH раствора. K f\{ Zn(H20 ) 50H +}= 2,5-104.
Решение. Составим уравнение реакции гидролиза ионов Zn2+ по первой ступени:
Zn(H20 )62+(p) + Н20 (Ж) * = * Zn(H20 )50H +(р) + Н30 +(р).
Напишем выражение константы равновесия для этой реакции и вычислим ее значение:
к,= [Zn(H20 ) 50 H * ] [ H 3( r ] = K f] ■К в = 2,5 • 104 • 1,0 • 10' 14 = 2,5 • 10"
[Zn(H20 ) 62+]
Вычислим pH раствора 0,10 M ZnS04. Для этого подставим значения равновесных концентраций веществ в выражение константы равновесия (по аналогии с методиками решения других примеров).
к |
[Zn(H2 Q)5 OH4 ] [ H 30 4] |
х -х |
,0 |
1 |
[Zn(H2 0 ) 62+] |
0 ,1 0 -х |
0,10 |
Отсюда |
|
|
|
х = 5,0-10"6 Му [Н30 +] = 5,0-10"6 М, |
pH = -log[H 30 +] = 5,3. |
||
Ответ: для первой ступени реакции гидролиза ионов Zn(H20 )62+ при 25 °С К\ = 2,5-Ю" 10 |
|||
и pH водного раствора 0,10 М ZnS04 |
равен 5,3. За счет гидролиза ионов Zn(H20)62+ раствор ZnS04 |
||
имеет кислую реакцию среды. |
|
|
|
Гидролиз соли, образованной катионами слабого основания и анионами слабой кислоты. Гидролиз рассмотрим на примере соли NH4CH3COO.
Оба вида ионов, и катионы и анионы, взаимодействуют с водой, что выражается уравнениями
NH4+(P) + Н 2 0 (Ж) ■« |
у |
Н 3 0 +(р) + NH3(P), |
СН 3 СОО"(р) + Н 2 0 (Ж) |
^ |
х СН 3 СООН(р) + ОН"(р). |
Просуммируем эти уравнения с учетом прохождения реакции нейтрализации:
Н3 0 +(Р) + ОН"(р) = 2Н 2 0 (ж),
и получим
NH4+(p) + С Н 3 СОО"(р) |
С Н 3 СООН(р) + NH3(p). |
В результате реакции гидролиза соли NH4CH3COO образуется слабая кислота и слабое основание. Возникает вопрос о pH этого раствора. Казалось бы, при гидролизе соли та кого типа раствор должен быть нейтральным. Но это имеет место только в том случае,
если величины констант равновесия для реакций взаимодействия катиона и аниона соли с водой будут равны. В случае их неравенства раствор не останется нейтральным.
Пример 4.18, Вычислим pH водного раствора 0,50 MNH4CH3COO при 25 °С.
Решение. Составим уравнения реакций взаимодействия катионов и анионов соли с водой, суммарное уравнение реакции гидролиза и соответствующее ей выражение константы равновесия. В итоге получим:
NH4+(p) + Н20 (Ж) 4 = * НзО+(р) + NH3(p), |
Кк = 5,6-1(Г10 |
|||
СН3СОСГ(р) + Н20(Ж) |
= * = * |
СН3СООН(р) + ОН-(р), К0 = 5,6- 1(Г10 |
||
NH/(p) + СН3СОО-(р) |
* = |
* |
СНзСООН(р) + NH3(p), К = Кк К0. |
|
[СНдСООН]- [NH3 ] |
[H3Q*] [NH,] |
[СН3СООН] [ОН-] |
||
[NH4 +][C H 3C 0 0 ‘ ] |
|
[NH4+] |
A:K(N H ; ) ^ 0 (C H 3C O O H >. |
|
|
[СН3СОО-] |
|||
Для выполнения расчетов значения констант равновесия приведем к одной шкале: Кк. Для это |
||||
го поступим формально: умножим |
числитель и знаменатель выражения К0(СН3СООН) на [Н30 +] |
|||
и получим известное соотношение (4.1): |
|
|||
[СН3СООН][ОН~] |
[Н3СГ] |
Кв |
||
[сн3соо’] |
|
[н3о+]" кк(сн3соон) |
||
Отсюда константа кислотности (константа ионизации кислоты)
1 о• 10-14
£ к(СН3СООН) = - — —- = 1,8 10“5.
5,6 -КГ10
Реакция ионизации СН3СООН при суммировании уравнений записана в обратном направлении.
Поэтому при вычислении величины общей константы равновесия К константу равновесия Кк исполь зуем в виде обратной величины:
1 |
5,6 Ю' 10 |
К = KK(NH4+> |
= 3,110'5. |
А:к(СН3СООН) |
1,8 10'5 |
Величина константы равновесия реакции гидролиза соли NH4CH3COO существенно возросла по сравнению с величинами констант равновесия гидролиза солей NaCH3COO и NH4C1.
Вычислим pH 0,50 Мраствора NH4CH3COO. Применим неоднократно использованную методику.
|
N H /^ ) + СНзСОО'(р) ^ = * |
СНзСООН(р) + Ш 3(р) |
||
Концентрация (М): |
|
|
|
|
исходная |
0,50 |
0,50 |
0 |
0 |
изменение |
-X |
-X |
|
+х |
равновесная |
0,50 - х |
0,50 - х |
X |
X |
Подставим значение равновесных концентраций веществ в выражение константы равновесия:
к [СН 3СООН] • [NH з] |
X2 |
3 1 1 0 _5 |
[N H /H C H jC O C T] |
(0,50 —JC)2 |
|
Упростим это выражение путем извлечения квадратного корня из обеих частей равенства: