Эффект плавления льда под действием давления помогает скольжению коньков по льду. По­ верхность льда непосредственно под лезвиями коньков оплавляется и смачивает их водой, что улуч­ шает скольжение. Сразу после снятия давления вода вновь замерзает, восстанавливая фазу льда.

Пример 1.6. Вычислим температуру плавления льда Гпл(2) при давлении 100 атм.

Решение. Для вычисления величины ГПЛ(2) можно использовать зависимость, которую мы при­

нимаем без вывода:

Х=йЛ«-Л.))-Д^пл/АЯплК

где ДКпл - изменение мольного объема при плавлении, ДКПЛ (лед) = -1,7 см3/моль (справочные дан-

ные); Гпл(1) - температура плавления льда при P(i) = 1,00 атм.

Вычислим величину X.

*={(^<2)-^))-^ПлМ #Пл) =

_ (100 атм - \ атм) • \,0\3 • \0SН / м 2 -(-1,7сл/3 / моль) -10~*м 3/1 см3 _ ^ ^ g 6,01 кДж / моль • 103 Дж 11 кДж • 1Н • м /1 Дж

ТПп(2) =ТШ ,) • # = 273,15А’*е"0,0028 = 272,39 К = -0,24 °С.

Ответ: при давлении 100 атм лед плавится при температуре -0,24 °С.

Комментарий. При расчетах использовали соотношения физических величин: 1 Па = 1 Я/л/2, 1 Дж = 1 Нм.

Продолжим анализ фазовой диаграммы (см. рис. 1.3). При повышении темпера­ туры возрастает давление пара воды и линия АС достигает точки кипения ^кип> при которой давление пара воды становится равным 101 325 Па. Линия АС заканчивается в точке С, которая соответствует критической температуре воды Тк. При этой темпе­ ратуре исчезает граница раздела между жидкой фазой и паром, и даже при повыше­ нии давления жидкая фаза не восстанавливается.

На фазовой диаграмме есть еще замечательная точка Л, где пересекаются линии, каждая из которых выражает равновесие двух фазах. Точка А называется тройной точкой. При температуре тройной точки Ттт и соответствующем ей давлении (JP= 611 Па) в равновесии находятся все три фазы. В этих условиях система не имеет степеней свободы, т.к. и = к - ср + 2 = 1 - 3 + 2 = 0. Система инвариантна.

Иначе говоря, температура тройной точки Тттсоответствует температуре плав­ ления Гпл при давлении Р = 611 Па (« 0,6 кПа). Но в обычных условиях внешнее дав­ ление колеблется около значения, равного 1 атм (101,3 кПа). Как уже отмечалось, при повышении давления температура плавления Тш смещается (на 0,0100°) в сторо­ ну более низких значений, что и следует из фазовой диаграммы (рис. 1.3).

Значение Гщ, чистого льда при атмосферном давлении принято в качестве нулевой точки для

шкалы Цельсия, т.е. Гпл (лед) = 0 °С. Температура кипения чистой воды при давлении, равном

1,00 атм, была принята в качестве второй точки, Г™,, = 100 °С. Отсюда определили размер градуса Цельсия. Таким же был принят размер Кельвина, но за начало отсчета по этой шкале был выбран аб­ солютный нуль термодинамической температуры.

Если принять во внимание разницу между Тш и Гтт в 0,0100 °С, то следует признать, что

7V.T = 0,0100 °С. На фазовой диаграмме (рис. 1.3) это отражено смещением Т = 0 °С относительно

Ттт. Но обычно значение Ттт округляется до 0°С. По уточненной шкале температур Кельвина значе­

нию 7V.T = 0,0100 °С соответствует Ттт = 273,16 К.

Пример 1 .7. Допустим, что состояние однокомпонентной системы, включающей в себя воду, соответствует тройной точке. Определим фазовый состав системы, если без изменения температуры давление понижено до 0,001 атм.

Решение. Давление Р = 0,001 атм = 101,3 Па. Фигуративная точка, характеризующаяся

Р - 101,3 Па и Т - 0,010 °С, находится в фазовом поле газа (пара). В равновесном состоянии других фаз нет.

На фазовой диаграмме воды указано фазовое поле льда. Имеется в виду лед I, который устойчив при атмосферном давлении. При высоких давлениях известны дру­

гие полиморфные модификации льда: лед II ... лед VII. Последняя из них существует

при давлениях выше 2000 атм. Диаграмма усложняется за счет того, что каждой по­ лиморфной модификации отвечает свое фазовое поле и между полями на диаграмме появляются дополнительные линии.

Сверхкритическая вода Н20(СК) образуется при нагревании воды до Тк (Т = 374 °С,

Р = 22 104 кПа) и выше. Она превращается из полярной жидкости в практически неполярную среду (газ высокой плотности). В то же время кислотность воды увеличивается, причем сильнее, чем можно было ожидать, исходя только из температурной зависимости. Скорость диффузии в ней возрастает. Сверхкри­ тическая вода приобретает способность смешиваться с органическими растворителями и газами.

Появление необычной среды открывает возможности для создания новых технологий. За счет роста кислотности воды ионные процессы становятся более эффективными, чем ради­

кальные. Высокая температура и особые свойства Н20(СК) повышают эффективность реакций дис­ пропорционирования циклогексана, кислотно-каталитического дегидрирования пропана, связы­

вания алкенов. Становится возможным полное окисление в Н20 (СК) токсичных органических от­ ходов («печь без выхлопа»). Зависимость растворимости веществ от плотности среды легла в ос­ нову новой технологии порошков и микрочастиц, предусматривающей быстрое расширение сверхкритического раствора, например при его распылении через форсунку. Вода остается в га­ зовой фазе, а растворенное вещество при этом выделяется в виде частиц порошка.

Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем. Для изображения более сложного состава двухкомпонентных систем (по сравнению с однокомпонентными) используются трехмерные диаграммы в координатах состав - температура - давле­ ние. Но если принять постоянной одну из переменных, например давление, то можно ограничиться зависимостями состав - температура. Для систем, включающих в себя конденсированные фазы, давлением их пара можно просто пренебречь. Правило фаз Гиббса принимает вид

v = £ - ф + 1 .

Области на таких диаграммах отражают существование не только отдельных фаз, но и различных их комбинаций. Таким путем удается рассмотреть равновесия между твердыми и жидкими фазами, например расплавами (<диаграммы плавкости) или растворами (диаграммы растворимости).

Рассмотрим диаграммы плавкости для двухкомпонентных систем. Известно не­ сколько типов диаграмм такого рода. Ограничимся рассмотрением двух из них: пер­ вый тип - компоненты А и В неограниченно взаимно растворимы в жидком состоя­ нии, но не образуют твердого раствора и химических соединений; второй тип - ком­ поненты А и В неограниченно взаимно растворимы как в жидком, так и в твердом со­ стояниях и не образуют химических соединений. Схемы диаграмм плавкости первого и второго типов приведены на рис. 1.4.

Диаграмма плавкости первого типа подразделяется на области I, II, III и IV (см. рис. 1.4, а). Первая из них соответствует жидкости (расплав), характеризующейся неограниченной взаимной растворимостью компонентов А и В. Согласно правилу фаз v = А - (р + 1 = 2 —1 + 1=2, и, следовательно, можно изменять в известных пределах температуру и состав жидкого состояния (расплава), не изменяя числа фаз системы (ср = 1). Линии ТАЕ и ЕТв отражают равновесие расплав - твердое (кристаллы компо­ нентов А или В), их называют также линиями ликвидуса. Точки ТА и Тв - температу­ ры плавления чистых компонентов. Фигуративным точкам на кривой, заданным тем­ пературой (при v = 1), соответствуют составы расплавов, равновесных с кристаллами компонента А. Линия ЕТВпоказывает то же самое, но в равновесии с компонентом В. Точке Е соответствует температура ТЕ и состав, равновесный одновременно с кри­ сталлами веществ А и В (ф = 3, v = 0). Такая точка называется эвтектической. Этот термин распространяется на название расплава (эвтектический расплав) и темпера­ туры {эвтектическая температура, ТЕ), которые соответствуют эвтектической точке. При кристаллизации эвтектического расплава, происходящей при постоянной темпе­ ратуре, из него выпадает смесь кристаллов А и В, ее называют твердой эвтектикой. Эта смесь является двухфазной.

Рис. 1.4. Схемы диаграмм плавкости первого (а) и второго (б) типов (римские цифры - фазовые поля, арабские цифры - фигуративные точки, L - линия ликви­ дуса, S - линия солидуса)

Прямая линия S называется линией солидуса. Она показывает состав системы, состоящей из расплава (состав соответствует точке Е) и двух твердых фаз (кристаллы А и В). Между линиями ликвидуса и солидуса располагаются области II и III. Область II - расплав + кристаллы А, область III - расплав + кристаллы В. Ниже линии соли­ дуса расплав отсутствует.

Выберем точку 1 в области I (расплав). Она задает состав расплава (состав х0). Охлаждение расплава до точки 2 не приводит к изменению его состава (ф = 1, v = 2). При дальнейшем охлаждении расплава из него выделяются кристаллы компонента^. Система становится моновариантной (ф = 2, v = 1), и состав расплава изменяется по кривой ТаЕ. Например, при охлаждении системы до точки 3 (температура 7р)) состав расплава задается точкой У на кривой ТАЕ (состав х3). Если при охлаждении системы достигнута точка 4, то состав оставшегося расплава будет соответствовать точке Е (состав хЕ). Он кристаллизуется с выделением твердой эвтектики, которая представ­

ляет собой тонкую смесь кристаллов А и В. В равновесии оказываются три фазы: расплав + кристаллы А + кристаллы В. Система становится инвариантной (<р = = 3, v = 0). Такие условия сохраняются вплоть до полной кристаллизации расплава. При дальнейшем охлаждении системы, например до точки 5, в ней остаются только кри­ сталлы компонентов А и В (ср = 2, v = 1), и в условиях постоянства состава (состав х0) температура может изменяться произвольно.

Примерами двухкомпонентных систем, диаграммы плавкости которых относятся к первому типу, являются LiCl-KCl, MgO-CaO, Bi-Cd, Pb-As.

Диаграмма плавкости второго типа (двухкомпонентных систем) отличается от предыдущей тем, что компоненты А и В неограниченно взаимно растворимы как в жидком, так и в твердом состояниях и не образуют между собой химических соеди­ нений. Схема диаграммы плавкости показана на рис. 1.4, б. Область I (выше линии ликвидуса) соответствует жидким растворам, область II (между линиями ликвидуса и солидуса) - жидким и твердым растворам, которые находятся в равновесии друг с другом, а область III (ниже линии солидуса) - твердым растворам компонентов А и В.

Рассмотрим охлаждение расплава, обозначенного фигуративной точкой 1. Его состав х0. Охладим систему до температуры Т(2> В точке 2 из расплава начинают вы­ делятся кристаллы, представляющие собой твердый раствор компонентов А и В, со­ став которого задается точкой 2" (состав хз). Число фаз в системе увеличивается, Ф = 2, а число степеней свободы уменьшается, v = 1. Температура остается единст­ венной переменной, и каждой температуре соответствует расплав и твердый раствор

определенных составов. Так, точке 3 соответствует расплав, заданный точкой У (со­ став Jti) и твердый раствор, заданный точкой 3 " (состав х2). Для фигуративной точки 3 справедливо уравнение

раствора.

В точке 4 происходит полная кристаллизация расплава. В конечном итоге обра­ зуется твердый раствор состава хо.

Диаграммы состояния второго типа характерны для систем FeO-MnO, Cu-Ni, Fe-Ni, Ag-Au.

Пример 1.8. Кристаллизуется расплав Cd-Sn состава (%): 70 Cd и 30 Sn, где Cd = А и Sn = В (рис. 1.4,а). Определим соотношение и состав фаз в системе, отвечающей фигуративной точке на диаграмме, которой соответствует расплав состава (%): 50 Cd и 50 Sn. Состав эвтекти­ ки (%): 38 Cd и 62 Sn.

Решение. Допустим, что расплаву заданного состава соответствует на диаграмме точка 1. Если

масса сплава - т , то содержание компонентов нем: m-0,70 Cd^) и т-0,30 8п(Ж). При охлаждении сис­ темы от точки 1 до точки 2 состав расплава не изменяется, но при его дальнейшем охлаждении до точки 3 из жидкой фазы частично кристаллизуется компонент A (Cd). При этом компонент В (Sn)

полностью остается в расплаве (т-0,30). Точка 3 соответствует точке 3 на линии 7д - Е (линия лик­

видуса), которая задана по условиям задачи составом расплава (%): 50 Cd()K) и 50 Sn()K) (точка х3). По­ скольку масса Sn в расплаве равна /я-0,30, то в соответствии с составом расплава масса Cd также рав­

на /и-0,30. Следовательно, при переходе от точки 2 к точке 3 масса выделившегося Cd(K) составляет