+2,<05-\tf Дж-КА— — + — ] • — = -50,8 кДж.

У598 298J К

Все термодинамические величины отнесены к 1 моль NH3 .

Ответ: AH%9i = -50,8 кДж. Величина АЯ5°98 возросла по сравнению с величиной А

на 10,4 %.

Комментарий. Если вычисление величины А п р о в е с т и по уравнению (3.19) с использова­ нием значений средней теплоемкости N2 (29,79), Н2 (29,09) и NH3 (40,17 Дж/{К'Молъ)) для темпера­

турного интервала от 298 до 600 К, то получим AН\9%= -52,1 кДж.

Пример 3.2. Идеальный газ в количестве 5 моль медленно нагрет при постоянном давлении

Р = 1 атм от 298 до 400 К. Вычислим для этого процесса значения w, q, АН и АС/. Примем Ср = 5/2R (кн.1, раздел 6 .2 ).

Решение. В данном примере рассматривается процесс медленного расширения идеального газа при постоянном Р. Такой процесс можно считать термодинамически обратимым.

Вычислим значение w. Работа расширения идеального газа при изменении объема от V\ до V2 в изобарном процессе описывается уравнением (3.3).

Зная, что PV = nRTt легко получить зависимость w = -nR(T2- Т{).

Подставим в это уравнение численные значения известных величин и проведем вычисления: w = —5 моль • 8,3 Дж/(молъ К) (400/f - 29%К) = 4150 Дж = -4,2 кДж.

Известно, что

qp = nCpfcT.

Используем это уравнение для вычисления.

qp = пСрАТ= 5 моль • 5/2 • 8,5 Дж/(моль-К) • (400# - 298К) = 10400 Дж = 10,4 кДж.

Таким образом для обратимого изобарного процесса

AH = qp = 10,4 кДж.

Согласно первому закону термодинамики (см. уравнение (3.6))

AU = q + w = 10,4 кДж - 4,2 кДж = 6,2 кДж.

Ответ: w = -4,2 кДж, qp = 10,4 кДж, АН —10,4 кДж и AU= 6,2 кДж.

3.2. Второй закон термодинамики. Энтропия9 энергия Гельмгольца, энергия Гиббса

Согласно первому закону термодинамики любой процесс протекает без изме­ нения общей энергии вселенной, включающей в себя выбранную систему и окружающее пространство. При этом могут происходить изменения энергии од­ новременно в системе и окружающем пространстве. Однако энергия не остается единственным критерием самопроизвольных процессов в системе. Более того, са­

мопроизвольный процесс может протекать без какого-либо изменения энергии системы. Так, если идеальный газ спонтанно расширяется в вакуум и процесс про­ текает изотермически, то внутренняя энергия системы при этом не изменяется. Кинетическая теория газов и опыт показывают, что энергия идеального газа не за­ висит от его объема. С других позиций можно утверждать, что теплота самопро­ извольно переходит от нагретого тела к холодному. Это не противоречит первому закону термодинамики, т.к. энергия вселенной при этом не изменяется. Однако первому закону не противоречит и обратный переход теплоты, но он самопроиз­ вольно не происходит. Вопрос о возможности и направлении самопроизвольных процессов решают с помощью второго закона термодинамики.

Исходя из наблюдения природных явлений, можно предвидеть направление пе­ редачи теплоты или совершения работы расширения газа и на основе этих наблюде­ ний дать частные формулировки второго закона термодинамики. Однако наиболее общую формулировку закона можно получить, если ввести еще одну функцию со­ стояния системы - энтропию. Она характеризует самопроизвольный процесс как пе­ реход от состояния с низкой вероятностью осуществления в состояние с более высо­ кой (или максимально возможной) вероятностью осуществления. Энтропия S являет­ ся важной функцией состояния системы, и ее следует рассмотреть более подробно. Далее перейдем к более детальному знакомству с энтропией. Предварительно отме­ тим лишь то, что второй закон термодинамики носит статистический характер. Он применим к системам, включающим в себя большое число частиц.

Определение энтропии можно дать разными способами. Наиболее распростра­ ненными из них являются статистический и термодинамический.

Статистическое определение энтропии. Энтропия (s) есть мера термодина­ мической вероятности существования системы. Ее можно представить и как меру неупорядоченности (беспорядка) состояния системы. Зависимость между энтропией s и термодинамической вероятностью существования системы W была установлена Л.Больцманом и представлена в логарифмической форме

где к - постоянная Больцмана, к = 1,38-10-23Дж/К.

Людвиг Больцман - австрийский физик (1844-1906). В Вене есть памятник Л. Больцману, на котором написано его знаменитое уравнение.

За счет логарифмической формы этой зависимости изменение энтропии можно вычислить с помощью операций сложения и вычитания, в то время как вероятности перемножаются. Так, при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии As составит

Ду =s2- s x = k \nW2 -k\nW \ = к\п—- Wx

Зависимость (3.20) позволяет дать определение энтропии. Энтропия - это ло­ гарифмическое выражение термодинамической вероятности существования сис­ темы. Термодинамическая вероятность макросостояния системы W пропорцио­ нальна числу микросостояний N, соответствующих данному макросостоянию (N » 1). Термодинамическая вероятность, в отличие от математической вероятно­ сти, больше единицы.

В реальных системах число микросостояний огромно. Достаточно вспомнить, что 1 моль вещества содержит число индивидуальных частиц (атомы или молеку­ лы), равное числу Авогадро, NA = 6,02*1023 моль'1. Вычислять число микросостоя­ ний в сложной системе не имеет смысла. Более удобно было бы рассматривать эн­ тропию как макроскопическое свойство материи (как и другие термодинамические функции). Выход был найден: в уравнении (3.20) для макросостояния системы левую и правую части умножили на число Авогадро:

s-NA= k’NAlnW = R\nW.

Произведение k-NA есть универсальная газовая постоянная, а произведение S’NA становится молярной энтропией (относится к 1 моль вещества). Далее мы бу­ дем иметь дело преимущественно с этой величиной. Для ее обозначения ввели символ S. Таким образом, уравнение для определения энтропии приобретает вид

Единицы измерения энтропии - Дж-моль~х-К~\ где К - температура Кельвина.

В отличие от U и Н энтропия выражается абсолютными значениями, определе­ ние которых стало возможным благодаря представлению о том, что энтропия совер­ шенного кристалла при температуре, доведенной до абсолютного нуля (0 К ), равна нулю. Это утверждение следует из третьего закона термодинамики. Сказанное справедливо для совершенных кристаллов всех чистых элементов и соединений.

Представим себе кристалл, температура которого доведена до абсолютного нуля. Его атомы «вмерзают» в узлы кристаллической решетки. Вещество становится пре­ дельно упорядоченным. Если кристалл совершенный (в том смысле, что существует только в одном варианте), то величина W= 1 и S = Л1п1 = 0.

При повышении температуры вещество становится менее упорядоченным и эн­ тропия возрастает. Речь идет фактически об изменении энтропии AS = ST- SO, где ST - энтропия вещества при некоторой температуре Г, So - энтропия его при температуре, достигшей абсолютного нуля. Если S0= 0 (согласно третьему закону термодинамики), то AS = STи, следовательно, энтропия выражается абсолютными значениями.

Рассмотрим примеры, иллюстрирующие статистический подход к оценке изменения энтропии. Обратимся к системе, перемена состояния которой не сопровождается изменением энергии, и един­ ственным переменным параметром которой является энтропия. Пусть два благородных (одноатом­ ных) газа, например Не и Ne, находятся в термостатированном герметичном сосуде (изолированная система). Исходное состояние - Не и Ne разделены перегородкой, конечное состояние - Не и Ne смешались (перегородка разрушена).

До смешения газов система имела наиболее упорядоченное состояние (каждый вид газа за­ ключен в своей части системы).

После удаления перегородки идет процесс самопроизвольного смешения газов (см. схему). Беспорядок в системе возрастает (любой атом в результате хаотического движения может зани­ мать любую точку внутри всего объединенного пространства).

As = s2- s x= k\nW2-k\n W x= k \ n ^ - .

W\

Если рассматриваемая система включает в себя три атома, то число микросо­ стояний системы возрастает до 23 = 8. Отсюда при W\ = 1

As = klnS= 1,38-Ю'23Дж/К • 1п8 = 2,87-10~23 Дж/К.

Результат не связан с количеством вещества в молях, что проявилось в единицах энтропии. В этом случае при малом числе частиц изменение энтропии As составляет совсем малую величину.

Пример 3.3. Идеальный газ, находящийся в цилиндре под поршнем, сжат до давления 10 атм и занимает объем 1000 см3. Далее газ самопроизвольно расширяется при постоянной температуре 298 К. Его давление становится равным 1 атм. Вычислим изменение энтропии в этом процессе.

Решение. Вероятность того, что некоторое число атомов находится в объеме Vu пропор­ циональна величине V\. Эту вероятность можно записать в форме соотношения W\ = CV\, где С - некоторая константа. Для объема V2 это же соотношение примет вид W2= CV2. Тогда уравнение (3.20) можно записать в форме

Поскольку T постоянна, то изменение энтропии для макросостояния системы выразим через изменение как V, так и Р (взаимосвязь их известна), тогда

п = PV/RT= (10 атм-тосм3 1дм , ) /{0,082 дмг■атм/(К-моль) • 298 К) = 0,41 моль.

1000сл<3

Подставим численные значения всех величин в уравнение для расчета AS и проведем вычисле­ ния, принимая температуру постоянной.

AS = nR In (Р1/Р2 ) = 0,41 моль • 8,31 Дж / (К-моль) • 1п(10 атм / 1 атм) = 7,84 Дж/К.

Комментарий. Данный пример показывает, что процесс самопроизвольного изотермического расширения идеального газа может быть количественно охарактеризован величиной AS. В ходе тако­ го процесса происходит рассеивание молекул газа и рассеяние связанной с ними энергии. Энтропия выступает в качестве меры рассеяния энергии.

Статистическая (микроскопическая) интерпретация энтропии, согласно Больцману, свидетельствует о том, что самопроизвольные процессы протекают в направлении увеличения термодинамической вероятности (большего беспорядка) и, следовательно, должны характеризоваться ростом энтропии. На основе обобще­ ния результатов огромного числа опытов второй закон термодинамики утверждает, что сумма изменений энтропии системы и ее окружения всегда положительна. Но это не означает, что система не может перейти в более упорядоченное состояние. Например, вода в сосуде (системе) при охлаждении переходит в лед. Но соответст­ вующее понижение энтропии системы вполне компенсируется эквивалентным или еще большим повышением энтропии окружения, как части Вселенной. Вырабаты­ ваемая холодильной машиной теплота рассеивается в окружающем пространстве.

Термодинамическое определение энтропии. Термодинамика позволяет оп­ ределить энтропию, как меру необратимо рассеянной энергии, через приведенную

А Н И З О Л . СИ СТ — 0 .

Знак неравенства можно применять к необратимым процессам, а знак равенст­ ва - к обратимым. Реальные процессы в основном являются неравновесными, что ставит под вопрос использование вышеприведенных уравнений. Но возникшее за­ труднение можно обойти, если неравновесный процесс заменить, пусть лишь мыс­ ленно, таким сочетанием равновесных процессов, которые приведут систему в такое же состояние, в каком находится реальный неравновесный процесс. Принятый подход учитывает, что изменение AS, как функции состояния, не зависит от пути перехода. Вычисление AS для процессов изотермического расширения идеальных газов и фазо­ вых переходов - пример реализации такого подхода.

Н а п р и м е р , неравновесный процесс замерзания переохлажденной воды НгО(ж) (-2° С) -» Н20(К) (-2° С) при определении AS можно заменить процессом, со­ стоящим из равновесных стадий: Н20(Ж) (-2 °С) -> Н20 (Ж) (0 °С), ASи Н20(Ж) (0 °С) -» Н20(к) (0 ° 0 , AS2, Н 20 ( к) (0 °С) -> Н20(к) (-2 ° 0 , AS3. Тогда AS = AS^ +AS2 +AS3.

акциях, которые сопровождаются выделением или поглощением газов. Очевидно, ес­ ли в ходе реакции выделяется газ, то энтропия системы (закрытая система) возраста­ ет. Если в ходе химической реакции число молей газа уменьшается, то энтропия понижается.

Изменение энтропии при химических реакциях AS°. Величину AS° вычисля­ ют по методике, аналогичной той, которая используется для вычисления величины

значения S °n , т.е. энтропии веществ в стандартных условиях, в то время как для рас­

чета АН°Ш необходимы значения АН°^ ш - энтальпий образования веществ. В обоих

случаях значения S °98 и АН°у 298 суммируются с учетом стехиометрического коэффи­

циента перед каждым веществом в уравнении химической реакции.

Тогда

АН,ф.п

ДЗф.п Г

ф.п

где АНф п и Мф п - соответственно энтальпия и энтропия фазового перехода; 7ф>п — равновесная температура фазового перехода.

Объединение первого и второго законов термодинамики. Совместное приме­ нение первого и второго законов термодинамики позволило получить ряд важных термодинамических соотношений между различными свойствами системы.

Подставим в уравнение (3.10) выражение (3.24) 8q = TdS (для обратимых про­ цессов). В итоге получим

где dS относится к системе (CLS'CHCT) и включает в себя изменения энтропии за счет про­ цессов внутри системы и за счет теплообмена системы с окружающим пространством.

Полученные уравнения подтверждают, что для системы, способной совершать только работу расширения, энтропия является функцией внутренней энергии системы Uи ее объема V.

Если устанавливается равновесие, то dV= 0, dS = 0 и в системе будет минимум внутренней энергии. Но если равновесия еще нет и система движется к равновесию за счет неравновесного процесса, то dq < TdScliCVи уравнения (3.33, а) и (3.33, б) пре­

Уравнение (3.34, а) можно распространять на системы, способные совершать как работу расширения, так и полезную работу. Тогда для обратимых и необратимых

Уравнение (3.35) объединяет первый и второй законы термодинамики.

Продифференцируем уравнение (3.11). dH = dU + PdV+ VdP.

Заменим в этом уравнении величину dU ее выражением согласно уравне­

Уравнение (3.37) представляет собой форму записи первого закона термодина­ мики через энтропию.

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Энтропия системы является доста­ точным критерием направления самопроизвольных процессов лишь для изолирован­ ных систем. При переходе к закрытым системам, которые могут обмениваться с ок­ ружающим пространством энергией (в форме теплоты и работы), необходимо учиты­ вать изменение энтропии в окружающем пространстве. В качестве изолированной системы выступает Вселенная в целом. Однако удается ограничиться рассмотрением только системы, если ввести новые функции состояния системы (при постоянных Т и

Гили ТиР).

Преобразуем уравнение (3.35) к виду

Рассмотрим процессы при постоянных Т и V (изохорно-изотермические процес­ сы). При постоянном V работа расширения равна нулю и уравнение (3.38) приобрета­ ет более простую форму:

Это уравнение позволяет ввести еще одну функцию состояния системы:

которую называют энергией Гельмгольца. Она является экстенсивным свойствомсистемы. Из соотношения

следует, что изменение энергии Гельмгольца представляет собой максимальную по­ лезную работу, которую может совершать система в изохорно-изотермическом процессе. Однако максимальная работа системы, когда би^олезн = -dA, достигается только в обратимых процессах.

Работу химической реакции можно получить близкой к максимальной, если реакцию про­ вести медленно, не допуская больших отклонений от равновесных условий, например в гальвани­ ческом элементе.

Если система совершает необратимый процесс между теми же исходным и конечным состояниями, которые реализованы в обратимом процессе, то работа бу­ дет меньше. Часть энергии может превращаться в теплоту и рассеиваться в окру­ жающем пространстве.

Таким образом, максимальная полезная работа обратимого изохорноизотермического процесса равна убыли энергии Гельмгольца, которая достигает минимального уровня в условиях равновесия. Самопроизвольный процесс может про­ текать только в том случае, если уровень энергии Гельмгольца в системе понижается.

Рассмотрим процессы при постоянных Т и Р (изобарно-изотермические процес­ сы). Работа расширения может совершаться, и уравнение (3.38) сохраняется в полном

Введем обозначение и представим новую функцию состояния - энергию Гиббса:

Дж. Уиллард Гиббс (1839-1903) - профессор математической физики Йельского университета, США.

С учетом зависимости (3.40) энергию Гиббса можно выразить уравнением

Подставим в это уравнение выражение для dU согласно уравнению (3.33, б). По­ сле сокращений получим

Равенство сохраняется только в обратимых процессах. В общем случае для обра­ тимых и необратимых процессов уравнение (3.46) приобретает вид

Это уравнение определяет dG как важный критерий направления и равнове­ сия самопроизвольных процессов. При постоянных Т и Р, т.е. в изобарно­ изотермических процессах, с учетом конечных состояний системы самопроизволь­ ные процессы протекают:

Физический смысл энергии Гиббса как способности системы совершать макси­ мальную полезную работу можно вывести из ее определения согласно уравне­ нию (3.45). Продифференцируем это уравнение.

Но принимая равенство АН = 8qp, мы ограничились системами, которые могут

совершать только работу расширения. В общем случае следует учитывать также по­ лезную работу

AG = 8qP+ Зи'полезн “ TAS,

где qP+ би'полезн —АН.

В термодинамически обратимом процессе полезная работа становится макси­ мальной.

AG = 8<7/>>0бр + 5>УПолезн.макс —TAS,

где м>полсзнллакс - максимальная полезная работа, равная полной работе за вычетом ра­ боты против внешнего давления.

Вместе с тем, согласно определению

Отсюда следует, что изменение энергии Гиббса представляет собой максималь­ ную полезную работу, которую может совершать система в изобарно­ изотермическом процессе.

Напоминаем, что знак работы принимаем отрицательным, если система совер­ шает работу против окружения, что относится и к полезной работе

(~AG —Wnone3H.MaKc)*

Внеобратимых процессах, которые могут протекать самопроизвольно, м^олезн <

^^полезн.макс-

Соответственно

AG > би'полезн*

или в общем виде

Таким образом, в обратимых процессах Зи^олезн = dG. В необратимых процессах би^олезн < AG, т.е. полезная работа уменьшается и часть энергии расходуется на про­ изводство энтропии внутри системы.

На практике мы часто имеем дело с системами, которые в той или иной мере можно рассматривать как закрытые и процессы в которых осуществляются при по­ стоянных Т и Р, обычно при Рвнеш = 1 атм. Поэтому важнейшим критерием направ­ ления, полноты прохождения и равновесия таких процессов является энергия Гиббса. Уравнения (3 .40) и (3 .45) называют уравнениями Гиббса - Гельмгольца. Обычно их представляют в форме приращений:

Для молярной энергии Гиббса единицы измерения AG° кДж, а для TAS° тоже кДж шиДж , т.е. каждый член уравнения выражается в единицах энергии.

Энергию Гиббса называют также свободной энергией (хотя термин «свободная энергия» впервые был введен для обозначения энергии Гельмгольца), свободной эн­ тальпией, или изобарно-изотермическим потенциалом.

В образной форме можно представить, что процесс в системе идет благодаря некоторому запа­ су в ней свободной энергии, которая доступна для производства полезной работы. В ходе процесса свободная энергия расходуется и ее уровень понижается. Если процесс осуществляется, то независи­ мо от того, производится работа или нет, он приводит к росту энтропии, способность системы выполнять работу теряется, что эквивалентно уменьшению свободной энергии системы.

Вычисление свободной энергии Гиббса для реакции. В справочной литерату­ ре обычно приводятся значения молярных стандартных энергий Гиббса образования веществ AG ^29g, что позволяет вычислять AG°98 реакций как разность меду суммами

молярных энтропий образования AH°/2WJ продуктов реакции и Д # ^ 298 / исходных веществ:

где V/ и V/ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, а индексы j и i обозначают соответственно продукты реакции и исходные вещества.

Вычисления величин AG2°98 для химических реакций проводят по методике, ана­ логичной той, которая изложена в примере 3.5, или предварительно вычисляют зна­ чения АН° и AS° и далее для расчета энергии Гиббса используют уравнение (3.53).

Температурная зависимость AG°. Можно провести корректировку величин А#298 и А$298 и П0лучить значения АН°Ти AS°T, а далее использовать их для вычисле­ ния величины AG0T по уравнению (3.53). Другой путь - за основу берут непосредст­ венно зависимость AG°T от Т. Исходят из уравнения (3.46):

dG = VdP-SdT.

После интегрирования этого уравнения при постоянном Р, принимая Т\ =298 К, получают для химический реакции

Если AS° не изменяется существенно в температурном интервале от 298 К до Г, то уравнение (3.54) легко приводится к виду:

Для расчета температурной зависимости AG7° от Т при постоянном Р можно ис­ пользовать также уравнение

A G ; 8 AHI

У T= J AH°29id

298

Если в выбранном температурном интервале от 298 до Т изменение АН° мало, то получим

где АЯ2°98 - изменение энтальпии реакции.

Зависимость энергии Гиббса от давления. Табличные данные, необходимые для вычисления энергии Гиббса AG°, приводятся для веществ при давлении 1 атм и температуре 298 К. Однако химические реакции часто проводят при давлении Р ф 1 атм. Для расчета величин AG° при других давлениях необходимо знать ее зависи­ мость от давления.

Обратимся к уравнению (3.46):

dG=VdP-SdT.

При постоянной температуре

dG=VdP

или

рх

Для интегрирования необходимо знать зависимость V от Р. Если в реакции уча­ ствуют только твердые и жидкие вещества, то изменением их объема в ходе реакции можно пренебречь. При таком приближении после интегрирования уравнение (3.56) получаем

где Gp2 и G}> - энергии Гиббса реакции соответственно при давлениях Р2 и Р]9 при этом Р\ = 1 атм.

Где A V - Кпрод —Гисх. вещ*

Для идеальных газов учитывается зависимость V о т Р, и уравнение (3.56) для ре­ акции преобразуется к виду

Приведенные частные производные иллюстрируют в наглядной форме физиче­ ский смысл рассматриваемых величин.

Аналогичным образом получены и некоторые другие широко используемые в химической термодинамике зависимости в форме частных производных:

(3.62, а)

(3.62, б)

(3.62, в)

(3.62, г)

(3.62, д)

(3.62, е)

Получим уравнение для Я как функции двух переменных - Р и Т.

Уравнение (3.63) можно проинтегрировать в пределах от Р\Т\ до Р{Рг, что позво­ лит определить изменение энтальпии Н(Рг, 7г) - Н{Р\, Т\).

Рассмотрим с использованием частных производных зависимостей G от Р и Т. Для функции G = G(P, Т) дифференциал dG можно выразить через частные про­

изводные

Применим частные производные (3.62, в) и (3,62, г)

Полученные зависимости показывают, как изменяется энергия Гиббса под влия­ нием давления и температуры.

Исходя из выражения (3.62, в) выведем зависимость G от Т в несколько иной

дТ

Полученное уравнение показывает, как по энтальпии реакции можно предска­ зать, какому направлению реакции будет способствовать повышение температуры.

Характер зависимости AG от Т определяется знаком и величиной АН.

Пример 3.6. Химическая реакция

1/202(Г) + Н2(Г) - Н20 (Ж)

проведена в топливном элементе (процессы окисления и восстановления протекают на разных элек­ тродах) при стандартных условиях (.Р = 1 атм) и Т = 298 К, полученная при этом энергия использо­ вана для совершения электрической работы. Определим величину возможной максимальной элек­ трической работы. Вычислим также теплоту реакции, если при этом получена максимальная элек­ трическая работа.