1.10. Дефекты кристаллов
Дефекты кристаллов. Совершенные кристаллы, в которых все атомы непод вижно занимают правильные положения в идеальной решетке, существуют только при температуре абсолютного нуля. В обычных условиях кристаллы несовершенны. В их кристаллической решетке содержатся дефекты. Накопление дефектов до опреде ленной концентрации приводит к понижению энергии кристаллической решетки, по этому оно термодинамически оправдано.
Роль дефектов чрезвычайно важна. От их природы и концентрации зависит большинство химических, физико-химических, электрических, магнитных, механиче ских и других свойств твердых тел. Фактически всегда мы имеем дело с реальными кристаллами, в которых случайно или целенаправленно формируются дефекты.
Большое разнообразие дефектов затрудняет их классификацию. Ограничимся лишь основными принципами. По протяженности в пространстве дефекты подразде ляются на точечные и протяженные. Точечный дефект включает в себя один атом или вакансию в регулярной позиции кристаллической решетки. Основные типы то чечных дефектов - дефекты Шоттки и дефекты Френкеля.
К протяженным дефектам относятся линейные дефекты, или дислокации, которые можно представить как линейные ассоциации точечных дефектов. Ино гда выделяют планарные дефекты, которые охватывают целые слои кристалли ческой решетки.
Дефекты можно подразделить также по происхождению на собственные и при- месные. Собственные дефекты кристалла имеют термическое происхождение. При месные дефекты образуются за счет введения в кристалл легирующих добавок. На пример, дефекты Шоттки и Френкеля являются собственными. Примесные дефекты (введение легирующих добавок) создаются в кристаллической решетке при синтезе полупроводниковых материалов (раздел 1.13). Сплавы внедрения также можно рас сматривать как материалы с примесными дефектами.
Рассмотрим более подробно некоторые типы точечных и протяженных де фектов.
Дефекты Шоттки выражаются в форме вакансий атомов или ионов в кристал лической решетке (рис. 1.20, а).
Na Cl Na Cl Na Cl |
Ag Cl Ag Cl Ag Cl |
Cl Na Cl Na |
Cl Na Cl Na Cl Na |
Cl Ag Cl Ag Cl Ag |
Na Cl Na Cl |
Na □ Na Cl Na Cl |
Ag Cl Ag Cl Ag Cl |
Cl Na e Na |
Cl Na Cl Na Cl Na |
Cl □ Cl Ag9CI Ag |
Na Cl Na Cl |
Na Cl □ Cl Na Cl |
Ag Cl Ag Cl Ag Cl |
Cl Na Cl Na |
Cl Na Cl Na Cl Na |
Cl Ag Cl Ag Cl Ag |
Na Cl Na Cl |
а |
б |
в |
Рис. 1.20. Типы точечных дефектов: а - дефекты Шоттки; б - дефекты Френкеля; в - центры окраски, или F-центры (квадратами обозначены вакантные позиции)
Для сохранения стехиометрии число вакансий по катионам и анионам в кристал ле должно быть одинаково. Для компенсации избыточного заряда внутри кристалла
возможно также накопление катионов или анионов на его поверхности. Вакансии мо гут распределяться по кристаллу хаотически или группироваться с образованием пар или ассоциаций.
Дефекты Френкеля представляют собой атомы, удаленные из основных по зиций кристаллической решетки (образуются вакансии) и перешедшие в межу зельные позиции. Дефекты Френкеля характерны для AgCl(K) (рис. 1.20, б). В ме жузельной позиции ион Ag+ оказывается окруженным по тетраэдру четырьмя ио нами СГ (два иона СГ в плоскости листа и по одному ниже и выше плоскости лис та). За счет поляризационного эффекта ион Ag+ стабилизируется в этой позиции. Поляризационный эффект не характерен для ионов Na+, и дефекты Френкеля не образуются в структуре NaCl(K).
Точечные дефекты в значительной мере определяют диффузионные процессы в кристаллах. Диффузию можно рассматривать как особый процесс переноса вещества. В совершенных кристаллах диффузия атомов, ионов или молекул очень затруднена. За счет дефектов диффузия в кристаллах резко возрастает. Так, если в кристалле име ется вакансия, то в нее может перейти соседний атом или ион. На месте его образует ся вакансия. При продолжении такого процесса происходит перемещение вакансии или, что равноценно, атома (иона).
В ионных проводниках (твердых электролитах) ионная проводимость достигает высокого уровня. К сожалению, ионные проводники проявляют эту способность не редко только при повышенных температурах.
Центры окраски также можно отнести к точечному типу дефектов. Но они име ют примесный характер.
Рассмотрим центры окраски на примере NaCl(*). Если в кристалле появляются анионные вакан сии, то соединение становится нестехиометрическим, что выражается формулой Nai+5 Cl (6 « 1). Анионные вакансии в кристаллической решетке занимают электроны. Особый интерес вызывает то, что кристалл приобретает окраску. Захваченный вакансией электрон ведет себя как электрон в атоме (в ограниченном по пространству потенциальном поле). Такой электрон обладает набором энергети ческих уровней, а перескоки электронов между ними характеризуются энергиями, соответствующи ми видимой области электромагнитного спектра. Поэтому данный тип дефектов получил название центров окраски (/^центров).
Дислокации являются одним из важных типов протяженных дефектов. Оз накомимся с краевыми дислокациями. Проекция краевой дислокации показана на рис. 1.21, а.
а |
б |
е |
г |
Рис. 1.21. Проекция краевой дислокации и ее перемещение под действием сдвигового напряжения
Краевая дислокация представляет собой атомную полуплоскость, которая про низывает только часть пространства кристалла. Атомные плоскости, показанные в проекции на плоскость листа линиями, в идеальном кристалле должны быть парал-
дельны друг другу. Дополнительная полуплоскость искажает некоторую область кри сталла и вызывает напряжения вдоль линии дислокации, составляющей край полу плоскости (перпендикулярна плоскости листа в точке 1, рис. 1.21, а). За счет напря жения в кристалле дислокация легко может переместиться в точку 2 (рис. 1.21, б). Для этого достаточно небольшой деформации атомных плоскостей на участках, соответ ствующих точкам 1, 2 и 4. Далее возможны деформации на участках кристалла, соот ветствующих точкам 2, 3 и 5, и дислокация смещается в точку 3 (рис. 1.21, в). Если к кристаллу приложить сдвиговые напряжения, как показано на рис. 1.21, а, то переме щение полуплоскости приобретет направленное движение вплоть до выхода ее на по верхность кристалла. Если полуплоскости будут зарождаться на одной стороне кри сталла, а затем перемещаться и выходить на противоположной, то произойдет макро скопический сдвиг одной части кристалла относительно другой.
Таким образом, возникновение и перемещение краевых дислокаций объясняет причину относительно легкой деформации металлических тел.
Кстати, с этих же позиций можно объяснить повышение прочности или твердо сти металлов. Допустим, что в кристалл введен примесный атом, например атом уг лерода в кристалл железа (рис. 1.21, г). Дислокация перемещается до тех пор, пока не встречает на своем пути примесный атом. Движение дислокации прекращается. При месный атом играет роль стопора, ограничивающего движение дислокации. Протя женные дефекты не ограничиваются краевыми
дислокациями. Другой их тип - винтовые дис |
|
|
локации. Схема винтовой дислокации показана |
|
|
на рис. 1.22. |
|
|
На схеме изображен кристалл. На него нанесена |
|
|
сетка линий, выделяющих малые кубы - эле |
|
|
ментарные ячейки. Виден срез в кристалле, за |
|
|
счет которого одна сторона передней грани кри |
|
|
сталла выше другой на параметр элементарной |
|
|
ячейки. Если представить ось, проходящую го |
|
|
ризонтально через точку начала среза, то она |
|
Схема винтовой |
будет винтовой осью. При повороте вокруг нее |
^ис* |
|
|
|
дислокации |
одна часть кристалла как бы разворачивается относительно другой части. Отсюда на звание данного типа дислокаций.
1.11. Поверхность твердых тел
Поверхность твердых тел. Эта поверхность, как и поверхность жидкостей, ха рактеризуется нескомпенсированным со стороны газовой фазы полем сил между ато мами, ионами или молекулами. Для образования поверхности требуется совершить работу по переносу части атомов, ионов или молекул из объема твердого тела на по верхность. Количественной характеристикой этого процесса является удельная по- верхностная энергия, расходуемая на создание единицы площади поверхности. В условиях достижения равновесия между поверхностным слоем и объемом, которое, в отличие от равновесия в жидкости, устанавливается медленно, справедливо также
понятие поверхностного натяжения а Кр.г >которое выражает энергию образования единицы поверхности раздела кристаллической и газовой фаз.
Поверхностный слой представляет собой границу, на которой обрывается регу лярная периодичность позиций атомов, ионов или молекул кристаллической решетки. Поскольку поверхностные частицы втягиваются внутрь твердого тела, то может про исходить изменение одного или нескольких параметров кристаллической решетки поверхностного слоя.
На поверхность твердого тела могут выходить грани кристаллов разных видов. Так, состав поверхности кубических кристаллов MgO(K) представляется тремя основ ными вариантами (рис. 1.23). Изменение состава атомов на поверхности проявляется в неодинаковой реакционной способности твердого тела.
Мд 0 Мд 0 |
Мд |
|
Мд |
0 Мд 0 Мд |
Мд |
Мд |
Мд |
Мд 0 Мд 0 |
Мд |
|
Мд |
0 Мд 0 Мд |
Мд |
Мд |
Мд |
|
0 |
0 |
О |
О |
О |
0 |
|
0 |
О |
О |
О |
а |
б |
в |
Рис. 1.23. Изменение состава поверхности MgO(K) в зависимости от выхода
на поверхность различных граней кристалла: а, б, в - разные варианты заполнения граней атомами
Поверхность твердого тела характеризуется не толь ко составом, но и структурой. Значительное влияние на структуру поверхности оказывают дефекты. Обычно поверхность твердого тела не является стро го плоской, но имеет искажения, например, в облас ти выхода дислокаций. Происходит образование
спиральных ступеней, или винтовых дислокаций
Рис. 1.24. Схема поверхностной (рис. 1.24), которые играют важную роль в процессе
винтовой дислокации роста кристаллов.
Поверхность кристаллов в чистом виде может сохраняться только в высоком ва кууме. Но в присутствии газовой атмосферы на поверхности адсорбируются (концен трируются) атомы или молекулы газа. Твердое тело выступает в качестве адсорбен та. Различают физическую и химическую адсорбции. Физическая адсорбция отлича ется от химической меньшим количеством теплоты, выделяемой при адсорбции. Фи зическая адсорбция обратима. Обратный процесс - десорбция - легко протекает, на пример, при повышении температуры. Химическая адсорбция сопровождается обра зованием нового химического соединения в поверхностном слое. Возможность его образования или разложения подчиняется тем же законам, которые действуют в от ношении химических соединений.
Поверхность является важной характеристикой катализаторов. Механизм гетерогенного ката лиза, протекающего на поверхности твердых тел, отличается сложностью. Можно лишь отметить, что активность катализатора выше, когда реагирующие вещества адсорбируются на его поверхности, со храняя подвижность, а продукты реакции, наоборот, легко десорбируются. Замечено также, что ката
литическая активность металлов связана с электронной проводимостью, а полупроводниковых мате
риалов - с полупроводниковыми свойствами.
Структура поверхности металлов влияет на их коррозионную устойчивость (кн.1, раздел 13.3).
Граница раздела фаз твердое тело - жидкость. Следует различать поверх ность твердого тела или жидкости, когда они граничат с газом (воздухом), и гра ницу раздела фаз твердое тело - жидкость. Межфазным взаимодействием твердое тело - газ или жидкость - газ можно пренебречь. Но для границы раздела фаз твер дое тело - жидкость имеет значение явление смачивания поверхности твердого те ла жидкостью. Взаимодействие между молекулами жидкости и ионами или моле кулами поверхности имеет адсорбционную природу. Иначе говоря, между кри сталлом и раствором имеет место адгезия (сцепление). Межфазную энергию укр ж представляют как энергию, необходимую для создания единицы поверхности раз дела фаз твердое тело - жидкость.
Проанализируем более подробно явление смачивания твердого тела жидко стью. Представим, что на поверхность твердого тела поместили каплю жидкости. Получается система, имеющая три межфазные границы: твердое тело - газ, жид кость - газ и твердое тело - жидкость. Первые две из них характеризуются поверхно
стным натяжением (сткрг |
и а ж г соответственно), третья - межфазной энергией |
(У к р .ж )-В с е перечисленные |
величины можно изобразить векторами. Принимают во |
внимание то, что поверхностной и межфазной энергиям соответствуют силы, направ ленные вдоль поверхности и приходящиеся на единицу длины периметра, ограничи вающего ту или иную поверхность (периметр границы капли на поверхности). При менительно к капле жидкости, помещенной на поверхности твердого тела, распреде ление сил можно изобразить схемой (рис. 1.25, б). Угол 0, который образован каса тельной к поверхности капли (вектором а ж г) и поверхностью твердого тела, называ ется краевым углом или углом смачивания. Его всегда измеряют со стороны капли.
На рис. 1.25 показаны различные идеализированные варианты смачивания по верхности твердого тела каплей жидкости. Первый вариант указывает на полное сма чивание поверхности жидкостью, а третий - на отсутствие какого-либо смачивания. Средняя схема отражает промежуточные варианты смачивания. В условиях равнове сия все три силы уравновешивают друг друга, что выражается уравнением Юнга:
°кр.г = Y K p .> K + < W c o s e > |
(1 - 3 5 ) |
Рис. 1.25. Различные варианты смачивания поверхности кристалла каплей жидкости: а —полное смачивание; б - ограниченное смачивание; в - отсутствие смачивания
Следует остановиться на рассмотрении различий в формировании двойного электрического слоя на границах раздела фаз металл - раствор и ионный кристаллраствор. С поверхности металла в раствор переходят только катионы, и за счет ос тавшихся в металле избыточных электронов его поверхность приобретает отрица тельный заряд. Ионный кристалл способен высвобождать в раствор как катионы, так и анионы. Повышенный переход в раствор катионов обусловливает отрица тельный заряд поверхности кристалла, а преимущественный переход анионов - положительный.
Возможна также адсорбция на поверхности твердого тела ионов определенного заряда или полярных молекул. За счет адсорбированных ионов поверхность приобре тает четко выраженный заряд. Адсорбированные ионы называют поэтому потенциалопределяющими ионами. В растворе рядом с поверхностью формируется слой ионов противоположного знака, или противоионов. Таким образом, двойной электрический слой включает в себя адсорбированные ионы или любые ионы, которые создают из быточный заряд поверхности, и противоионы.
Схемы двойного электрического слоя для металла и твердого тела с адсорбиро ванными ионами показаны на рис. 1.26.
Рис. 1.26. Схемы двойного электрического слоя на границах раздела фаз ме талл - раствор (а) и твердое тело с адсорбированными анионами - раствор
(б) (ионы изображены сферами, на которые нанесены знаки заряда, молекулы воды - сферами без указания заряда)
Двойной электрический слой принято подразделять на две части: плотную (слой Гельмгольца) и диффузную (слой Гюи). На границе раздела металл - раствор форми руется плотный слой катионов, удерживаемых у поверхности за счет сил преимуще ственно кулоновского характера. На поверхности других твердых тел ионы или по лярные молекулы могут испытывать дополнительное взаимодействие ковалентного характера (адсорбированные ионы). Изменение потенциала в пределах плотного слоя носит почти линейный характер и на границе плотного слоя достигает величины VJ/J (рис. 1.26, а, б). Диффузная часть двойного слоя формируется теми ионами, которые перешли в раствор с поверхности твердого тела (рис. 1.26, а) или противоионами (рис. 1.26, б). Возможны и смешанные варианты. Потенциал в диффузной части