4.3. Кислотно-основное титрование

количество молей Н* = количество молей ОН". Этот же баланс можно записать в форме

где Va и VT- объемы растворов - анализируемого и титранта, соответствующие точке эк­ вивалентности, л; саи Cj- концентрации растворов - анализируемого и титранта, молъ/л.

Из четырех величин неизвестной является са, которую вычисляют по результа­ там титрования.

Пример 4.13. Определим изменение pH раствора 0,100 М НС1 по мере добавления к нему пор­ циями раствора 0100 М NaOH. Для расчета примем: объем исходного раствора 0,100 М НС1 - 25,0 мл\ порции раствора 0,100 М NaOH - 12,5; 24,9; 25,1 и26,0лм.

Решение. Реакция нейтрализации протекает в соответствии с уравнением

НэО+(р) + ОН-(р) * = * 2Н20(ж).

Зная концентрацию раствора кислоты (ск = 0,100 М), его объем (Ук = 25,0 мл), а также концен­

трацию раствора основания (с0 = 0,100 М) и объем его порции У0 (в л), взятый для реакции нейтрали­

зации, будем вычислять количество молей кислоты, оставшихся в растворе после проведения каждо­ го очередного этапа нейтрализации, используя соотношение

моль Н30 + = ск- Ук — с0- У0 = 0,100 молъ/л • 0,0250 л - 0,100 моль/л • V0.

Для вычисления величины pH смешанного раствора составим уравнение:

Вычислим значения pH для разных ступеней проведения реакции нейтрализации, когда к раствору кислоты добавлены разные по объему порции раствора щелочи. Следует обратить внимание на то, что

уравнение для вычисления pH справедливо только при условии скУк > с0У0, т.е. до эквивалентной точки.

При наступлении стадии, когда скУк < с0У0, уравнение нужно привести к следующему виду:

Выводы: результаты расчетов подтверждают, что pH резко изменяется вблизи точки эквивалентно­ сти. Последующая добавка всего лишь 0,2 мл титранта приводит к изменению pH на 8 , 6 единицы.

Титрование слабой кислоты сильным основанием. Этот процесс характери­ зуется кривой титрования с менее выраженным скачком.

Рассмотрим пример нейтрализации слабой кислоты СН3СООН сильным основа­ нием NaOH.

СНзСООН(р) + ОНГ(р) * = * СНзСОО-(р) + Н20(Ж).

В отличие от сильной кислоты слабая кислота не диссоциирует полностью в водном растворе, и pH определяется степенью прохождения реакции

СН3С00Н(р) + Н20(ж) * = * Н30 +(р) + СН3СОО”(р).

Выражение концентрационной константы равновесия, или константы кислотности

к__ [Н30* ] • [СН3СОО~ ]

к[CH3COOH]

позволяет вычислить величину [НзО^ в растворе слабой кислоты:

[Н30 +] = Кк • [СН3С 00Н ] [СН,СОСГ]

Далее приходим к уравнению Гендерсена - Хассельбаха:

[СН,СОО'3

pH = рКк + log

[CHjCOOH]

Количество молей образующихся ионов СН3СОО- равно количеству молей до­ бавленного к раствору основания (согласно уравнению реакции нейтрализации). Ки­ слота СН3СООН при этом расходуется на взаимодействие с NaOH (1 моль кислоты на 1 моль щелочи). Объем раствора изменяется как сумма объемов кислоты (исходный объем VK) и основания (V0). Отсюда можно записать выражение

[СН,СОСГ Гшш„Л -К + с0У0

[СНзСООЛ = -— -------- (иониз) к----- — .

V+V

Вправой части этого уравнения в числителе суммируется количество молей ио­ нов СН3СОО", образующихся в результате ионизации кислоты, [СНзСОСГ(иониз)]-Кк, и за счет взаимодействия кислоты с основанием, с0*V0. До проведения реакции нейтра­

лизации V0 = 0 и [СН3СОСГ] = [СН3СОСГ(Иониз)]> т.е. концентрация ионов СН3СОО"

определяется только уравнением реакции ионизации кислоты. Но при добавлении,

щелочи [СНзСОО"(иониз)]*Рк « c0-V0 и можно принять

{[СН3СОО (иониз)]*^к + co'Vo}= Co-V0.

Отсюда

[СН3СОО“] = '77~ 77'

Уравнение для вычисления концентрации СН3СООН в растворе на разных ста­ диях титрования можно представить в виде

где ск, с0- концентрации растворов кислоты и основания; VK, V0 —объемы растворов кислоты и основания.

Уравнение (4.8) применимо для вычислений вплоть до эквивалентной точки. Значение pH раствора в эквивалентной точке при титровании слабой кислоты требует специального обсуждения. В результате титрования образуются ионы СН3СОО~, ко­ торые проявляют основные свойства согласно уравнению реакции

СН3СОО (р)+ Н2 0(ж) «*- * СН3 СООН(р) + ОКГ(р).

Константа равновесия для этой реакции согласно соотношению (4.1) выражает­ ся зависимостью

к _ [СН3СООН] • [ОН~ ] к ъ

(4.9)

°[СН3СОСГ] Кк

Отсюда можно вычислить величину [ОН-] и, следовательно, pH раствора, кото­ рый будет выше 7.

После точки эквивалентности в растворе начинают накапливаться ионы ОН", вводимые в избытке в раствор в виде NaOH. Основные свойства ионов ОН" значи­ тельно выше, чем ионов СН3СОО". Ионы ОН" будут определять pH раствора, и кривая титрования слабой кислоты сильным основанием далее повторит кривую титрования сильной кислоты (рис.4.1, б).

Используем полученные уравнения для конкретных расчетов.

Пример 4.14. Определим изменение pH раствора 0,100 М СН3СООН по мере добавления

к нему порциями раствора 0,100 М NaOH. Для расчета примем: объем исходного раствора 0,100 М

Примем (0,100 - х ) = 0,100 и вычислим величину х. х = (1,8 -10' 5 • 0,100) ,/2 = 1,3• 10' 3 М.

Отсюда

pH = - log (1,3-10"3) = 2,9.

Далее проведем вычисление значений pH раствора по мере добавления к нему заданных пор­ ций 0,100 М NaOH вплоть до эквивалентной точки. Расчеты проведем по уравнению (4.9). Результа­ ты расчетов обобщим в табл. 4.2.

Рассчитаем значение pH в эквивалентной точке, когда к 25 мл 0,100 А/СН3СООН добавлено

Если допустить, что в точке эквивалентности произошла полная нейтрализация СН3СООН рас­ твором сильного основания, то для обратной реакции можно рассмотреть равновесие:

Объем раствора возрос до 50 мл, т.е. увеличился в 2 раза, что потребовало ввести фактор пере­ счета: 25 мл!50 мл.

Зная величину К0, определим значение х:

1

£ 5 ,6 -1 0

0 ,050 -л : 0,050

Внесем значение pH для эквивалентной точки в табл. 4.2.

Далее вычисления проведены точно так же, как в примере титрования раствора сильной кисло­ ты сильным основанием (с учетом разбавления раствора).

Результаты этих расчетов также включены в табл. 4.2.

Вывод: при титровании слабой кислоты сильным основанием скачок значений pH вблизи точки эквивалентности оказался меньшим, чем при титровании сильной кислоты сильным основанием. Но он достаточен для идентификации окончания титрования.

Возможны также другие варианты при титровании. Так, титрование сильного основания сильной кислотой полностью повторяет уже рассмотренный нами ранее случай титрования сильной кислоты сильным основанием. Самостоятельно можно проанализировать титрование слабого основания сильной кислотой. Кривая титрова­ ния приобретает «перевернутый» характер по сравнению с характером кривой полу­ ченной при титровании слабой кислоты сильным основанием. Особым случаем явля­ ется титрование многоосновных кислот. Рассмотрим его более подробно.

Титрование многоосновной кислоты. Процесс титрования можно подразде­ лить на ступени, каждая из которых характеризуется своим значением константы ки­ слотности.

Примером многоосновной (полипротонной) кислоты может быть Н3РО4 . Титрова­ ние ее сильным основанием, например NaOH, протекает в три последовательные стадии:

Однако для построения полной кривой титрования необходимо рассмотреть зна­ чительно большее число этапов, вычисляя для них значения pH раствора.

Первый этап - до начала титрования. В растворе присутствуют НзР04 и продук­ ты ее диссоциации по первой стадии:

Следовательно,

[Н30»][Н 2Р 0 4-] [Н3Р 0 4]

Н3РО4 и те же ионы, которые были до начала титрования. Поэтому для расчета вели­ чины pH можно использовать выражение для Ккь проводя корректировку концентра­ ций Н3РО4 и Н2Р04" с учетом количества добавленного NaOH и разбавления при этом раствора. Уравнения для расчета даны в предыдущих примерах.

Третий этап - первая точка эквивалентности. В растворе будут присутствовать ионы Н2Р 0 4~, которые могут вести себя и как кислота, и как основание (амфотерные свойства), что выражается уравнениями

Такую реакцию называют реакцией диспропорционирования. Константа равно­ весия для неё выражается уравнением

к_ [Н 3Р 0 4 ][Н Р 0 42“ ] _

[HjP0 4‘]J К » ■

Если содержание в растворе Н 3РО4 и НРО4 2" определяется равновесием указан­ ной выше реакции, то можно принять [Н Р 042-] = [Н3 Р 0 4] и провести соответствую­ щую замену в выражении для Кэ\, что дает в итоге

Это уравнение можно сопоставить с выражением для Кк\:

которое можно представить в виде [Н3О Ч _ [Н3Р 0 4]

* к. [н 2р о 4- ]‘

Из сопоставления уравнений следует, что

[н3от ка

После преобразования этого выражения получаем зависимость для вычисления pH:

pH = - l0g[H3O+] = -log^K , ^ ) 172 = -logATKl,/2 - log^K21/2,

или

Четвертый этап - интервал между первой и второй точками эквивалентности. По аналогии со вторым этапом получаем

[Н30*]-[НР042~]

Лк2 —

[Н2Р 0 4-]

Пятый этап - вторая точка эквивалентности. Для вычисления pH используем вы­ ражение

Шестой этап - интервал между второй и третьей эквивалентными точками, для которого

[Н30+] [Р043-]

кз [НР042']

Седьмой этап - третья точка эквивалентности. Для вычисления константы ос­ новности используем выражение:

Къ [0 Н -][Н Р 0 42-]

Восьмой этап - после третьей точки эквивалентности. Величина pH определяет­ ся избыточной концентрацией ионов ОН" в растворе.

Кривая титрования раствора 0,1 М Н3РО4 показана на рис. 4.1, в. Первая точка эквивалентности характеризуется скачком pH от 4,1 до 5,2. У второй точки эквива­ лентности скачок обнаруживается в интервале от 9,2 до 10,4. У третьей точки эк­ вивалентности скачок pH не проявляется, что обусловлено логарифмической зави­ симостью pH = -log[H+].