Методы выделения из растворов, разделения и очистки металлов платиновой группы основаны на использовании комплексных соединений этих металлов. Техно­ логия редких и рассеянных элементов также базируется на процессах с участием ком­ плексных соединений. То же можно сказать и о технологии материалов для ядерной энергетики. Широко известны методы нанесения на поверхность металлов защитных и декоративных покрытий, такие как хромирование, никелирование, оцинковывание, золочение, серебрение и другие. Они основаны на электролизе растворов комплекс­ ных солей.

2.6. Комплексы краун-эфиров и криптанды

Хорошо известна повышенная устойчивость комплексов, содержащих полидентатные лиганды. Так, из двух комплексов кобальта (III) - [Со(еп)3]3+ и [Co(NH3)6]3+ -

под влиянием полидентатных лигандов называется хелат-эффектом. Устойчивость комплексов особенно повышается, если полидентатные лиганды образуют вокруг ио­ на комплексообразователя многочленный цикл. Поэтому гексадентатный лиганд, та­ кой как этилендиаминтетраацетат-ион, (ООССНг^СНгСНг^СРЬСОО^4-, образует очень устойчивые комплексы со многими металлами, включая щелочно-земельные.

Хелат-эффект можно объяснить тем, что при разрыве одной связи даже у бидентатного лиганда сохраняется еще одна связь с комплексообразователем и он не поки­ дает внутреннюю сферу комплекса. Кроме того, играет роль энтропийный фактор. Сравним уравнения диссоциации комплексов кобальта:

Во втором случае число частиц в растворе больше, чем в первом. Следовательно, увеличение энтропии AS в ходе второй реакции значительнее и соответственно выше вероятность ее протекания в сторону разложения комплекса.

Очевидно, хелат-эффект будет усиливаться, если лиганд охватит ион комплексо­ образователя кольцом в плоскости или поглотит его, заключив в трехмерную «клет­ ку». Именно такими возможностями обладают краун-эфиры (образуют кольца) и криптанды (образуют «клетки»).

Краун-эфиры представляют собой макроциклические полиэфиры, в которых эфирные атомы кислорода располагаются вокруг центрального атома металла при­ мерно в одной плоскости, а остальная часть молекулы формирует структуру, похо­ жую на корону (англ, crown - корона). Наибольшее значение имеют краун-эфиры с кольцами, включающими в себя 4, 5 или 6 атомов кислорода. Их часто называют кратко: краун-4, краун-5, краун-6. Но в более полных названиях отражают их химиче­ скую природу и общее число атомов в кольце. Например, название бензо-12-краун-4 показывает, что макроциклический полиэфир содержит 12 атомов в кольце, из кото­ рых 4 атома кислорода. На рис. 2.12 приведены схемы структур бензо-12-краун-4 и дибензо-18-краун-6.

Рис. 2.12. Схемы структур краун-эфиров: бензо-12-краун-4 (а) и дибензо-18-краун-6 (б)

Кислородные атомы, входящие в состав кольца, могут образовывать связи с ио­ ном металла, помещенным в центр кольца. Таким путем формируется комплекс. Осо­ бую ценность представляют комплексы краун-эфиров с ионами щелочных металлов. Последние совсем не склонны к образованию комплексов. Краун-эфиры обеспечивают устойчивость комплексов с щелочными металлами, если размер свободного простран­ ства внутри кольца строго соответствует размеру иона щелочного металла. Поэтому для ионов Li+ предпочтительным является краун-4, для ионов Na - краун-5, а для ио­ нов К+ и Rb+ - краун-6. Химическая связь ионов щелочных металлов и эфирных атомов - кислорода имеет преимущественно электростатическую природу, ц прочная связь иона металла в кольце достигается при его контакте со многими атомами кислорода.

Пример 2.15. Дано название краун-эфира: дибензо-30-краун-10. Какую информацию можно

получить из этого названия ?

Решение. В общее кольцо, образованное полиэфиром, включено два бензольных кольца. Об­ щее число атомов в кольце - 30, в том числе 10 атомов эфирного кислорода. Возможно образование комплексов с координационным числом 10. Можно ожидать наибольшую устойчивость комплексов с тяжелыми щелочными металлами, ионы которых имеют большие размеры.

Практическое применение синтетических краун-эфиров только начинается, но их природные аналоги функционируют постоянно.

За счет комплексообразователя краун-эфиры способствуют растворению щелочных металлов в органических растворителях, например в этиламине, что используется в экстракционных методах разделения элементов.

Полиэфирную природу проявляют мембраны клеток в живых организмах. Через них осуществ­ ляется транспорт ионов Na+ и К+ (и других веществ), что обеспечивает поддержание осмотического давления внутри клеток и определенных соотношений ионов Na+ и К+ внутри и снаружи клеток. Вме­ сте с ионами Na+ внутрь клеток поступает глюкоза. Затем ионы Na+ возвращаются обратно. Ионы К+

способствуют метаболизму глюкозы и ряду жизненно важных синтезов внутри клеток.

Криптанды представляют собой трехмерные эквиваленты краун-эфиров.Но на­ ряду с донорными атомами О они содержат атомы N, что расширяет их донорные функции. Особый интерес вызывают комплексные соединения криптандов с ионами щелочных или щелочно-земельных металлов. Комплексные соединения криптандов называются криптатами.

Типичным криптандом является макробициклический диаминополиэфир, состав которого выражается формулой N[CH2CH20CH2CH20CH2CH2]3N. Схематически его изображают следующим образом:

С ионом металла способны образовывать связи 6 атомов О и 2 атома N, коорди­ национное число достигает 8.

Криптанд вовлекает ион металла внутрь своего объема или, как говорят, заклю­ чает его в трехмерную «клетку» (англ, crypt - склеп). Ион металла, заключенный внутри криптанда (образуется криптат), оказывается в изолированном состоянии. За счет образования криптатов удается стабилизировать ионы металлов в весьма не­ обычных степенях окисления, например ионы Na~, КГ, R tf и Cs" Известно, что ще­ лочные металлы обладают реальными значениями энергии сродства к электрону. Од­ нако важно, чтобы окружающая среда ограничивала ионы типа М", например, от их рекомбинации по реакции М* + М~= М2.

В качестве примера приведем соединение [Na(crypt)]4Na“ (раствор в этиламине при температуре ниже -10 °С). Оно содержит натрид-ионы. Известна кристалличес­ кая соль такого состава, построенная по принципу плотной упаковки больших ком­ плексных катионов, в октаэдрических пустотах упаковки размещаются натрид-ионы. Криптанд экранирует ион Na+ от взаимодействия с ионом Na“ и таким путем предот­ вращает электронный обмен между ними.

Основное практическое применение криптатов - для разделения ионов щелоч­ ных или щелочно-земельных металлов в аналитической химии. В будущем возможно их использование в химической технологии, в технологии радиоактивных элементов, например, для экстракции радионуклидов. Криптаты находят применение также для получения растворов неорганических солей в органических растворителях.

Список рекомендуемой литературы

1.Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1990. 431 с.

2.Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1986. 286 с.

3.Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985.405 с.

4. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1987. 288 с.

5.Макашев Ю.А., Замятина В.М. Соединения в квадратных скобках. Л.: Химия. Ле­ нингр. отд-ние, 1976. 215 с.

6.Дядин Ю.А. Супермолекулярная химия: клатратные соединения //Соросовский об­ разовательный журнал. 1988. № 2. С. 79-88.

7. Витинг Л.М., Резницкий Л.А. Задачи и упражнения по общей химии. М.: Изд-во МГУ, 1995.221 с.

Вопросы для самоконтроля к главе 2

2.1.Дайте определение комплексному соединению. Являются ли идентичными тер­ мины «комплексное соединение» и «координационное соединение»? В чем за­ ключается главное различие между комплексными соединениями и двойными со­ лями? Можно ли ожидать, что ионы, на которые распадается в растворе двойная соль, будут участвовать в комплексообразовании, например, переходя в акваком­ плексы?

2.2.Дайте краткую характеристику основных составных частей комплексного соеди­ нения, таких как внешняя сфера и внутренняя (координационная) сфера, ком­ плексный ион и ионы внешней сферы, центральный атом (комплексообразователь) и лиганды. Как можно объяснить образование связей между комплексообразователем и лигандами с позиций взаимодействия кислоты и основания Льюи­ са? Могут ли в координационную сферу одного и того же атома комплексообразователя входить в качестве лигандов нейтральные молекулы и анионы одновре­ менно? Что выражает координационное число?

2.3. Какая существует взаимосвязь между величиной координационного числа и геометрической формой комплексов? Проявляется ли какая-либо роль элек­ тронной конфигурации ионов комплексообразователей в отношении предпочте-' ния ими лигандов определенных видов? В чем заключается различие между монодентатными и полидентатными лигандами? Какие лиганды называются хелат­ ными? Приведите примеры полидентатных и хелатных лигандов. Какие особен­ ности проявляются у амбидентатных лигандов при их координировании ионами (атомами) комплексообразователей?

2.4.Какие особенности состава и строения характерны для многоядерных комплексов? Что представляют собой оловые группы и в каких комплексах они встречаются? Какие виды лигандов могут выступать в многоядерных комплексах в качестве мостиковых групп? Дайте определение кластерным соединениям. В чем видится осо­ бенность химической связи в кластерах? Может ли химическая связь в кластерах иметь такую высокую кратность, как, например, три или четыре?

2.5.Охарактеризуйте изополи- и гетерополисоединения как особые группы комплекс­ ных соединений. В чем сходство и в чем различие между этими группами соедине­ ний? Какова роль мостиковых атомов кислорода при образовании изополисоедине­ ний? Как можно представить строение изополисоединений в виде объединения ко­ ординационных полиэдров? Каково строение гетерополисоединений?

2.6.Проанализируйте номенклатурные правила, позволяющие формулировать назва­ ния комплексных соединений. Выявите совпадения и различия номенклатурных правил для простых и комплексных соединений. Приведите примеры названий комплексных соединений, относящихся к следующим видам: комплексный ион - катион, комплексный ион - анион, внутренняя сфера - нейтральный комплекс.

2.7.Как отражаются в названиях комплексных соединений следующие их особенно­ сти: в состав входят амбидентатные лиганды, которые координируются через различные атомы; комплекс является многоядерным и содержит несколько ато­ мов комплексообразователя; комплекс представляет собой кластерное соединение и включает в себя связи Ме-Ме; в комплексе содержатся мостиковые группы? Приведите также примеры названий изополисоединений, гетерополисоединений, кристаллогидратов комплексных соединений.

2.8.Какие константы равновесия используются в качестве количественных характе­ ристик устойчивости комплексных соединений? Какое соотношение выполняется между ступенчатыми константами образования комплекса и его общей констан­ той образования? Что характеризует константа нестойкости комплексного соеди­ нения и как от ее величины перейти к константе образования комплексного со­ единения или обратно? Как природа комплексообразователя и лигандов влияет на величину константы образования комплексного соединения?

2.9.Как можно представить образование координационных связей с позиций метода валентных связей? Какая взаимосвязь существует между геометрическими фор­ мами комплексных ионов и типами гибридизации орбиталей? Какие комплексы относят к высокоспиновым, а какие - к низкоспиновым? На чем основана мето­ дика прогноза парамагнитных и диамагнитных свойств комплексов?

2.10.Каковы основные положения теории кристаллического поля? Каким образом происходит расщепление d-орбиталей в октаэдрическом кристаллическом поле? Как влияет природа ионов комплексообразователей и лигандов на энергию рас­ щепления Д0? Какова методика применения теории кристаллического поля для оценки магнитных свойств комплексов? Что характеризует энергия стабилиза­ ции комплексов полем лигандов и как оценить ее величину, если известна элек­ тронная конфигурация иона комплексообразователя t 2g emgl

2.11.Каким образом теория кристаллического поля объясняет спектроскопические свойства комплексов? Какова взаимосвязь между энергией расщепления d-орбиталей А0, длиной волны или частотой поглощаемого света и аналогичны­ ми характеристиками наблюдаемого света для одного и того же комплекса?

2.12.В чем заключается эффект Яна - Теллера? При каких электронных конфигура­ циях он проявляется? В каких случаях и почему на возможность реализации эф­ фекта Яна - Теллера оказывает влияние сила поля лигандов? Почему несиммет­ ричное заполнение электронами ^орбитали не приводит к существенному ис­ кажению координационных октаэдров? Перечислите электронные конфигурации ионов комплексообразователей (с указанием силы поля лигандов), при которых эффект Яна - Теллера не проявляется.

2.13. Проанализируйте особенности расщепления d-орбиталей в тетраэдрических и плоскоквадратных комплексах. Почему в тетраэдрическом поле при расщеп­ лении d-орбиталей устанавливается электронная конфигурация emg tn2g, т.е. об­ ратная той, которая проявляется в октаэдрическом поле? Чем объясняются низ­ кие значения энергии расщепления в тетраэдрическим поле А/? Какие комплексы - высокоспиновые или низкоспиновые - характерны для тетраэдрического поля

лигандов? При каких электронных конфигурациях ионов комплексообразователей встречаются плоскоквадратные комплексы? Как можно объяснить образова­ ние плоскоквадратных комплексов, исходя из представлений о сильном расщеп­ лении ^-уровня при электронной конфигурации tn2g emgl

2.14.Примените метод молекулярных орбиталей (ММО) для описания химических связей между комплексообразователем и лигандами. Какие атомные орбитали (АО) участвуют в формировании а- и л-связей? Как можно определить число связывающих, разрыхляющих и несвязывающих молекулярных орбиталей (МО), которые могут сформироваться при образовании комплекса, при условии, что известно общее число атомных орбиталей иона (атома) комплексообразователя, способных участвовать в образовании МО? Как учитывают вклад АО много­ атомных лигандов в образование МО комплекса? Что представляет собой базо­ вая диаграмма МО для октаэдрических комплексов типа MLw+6 и как она отра­ жает расщепление орбиталей в соответствии с электронной конфигурацией t2g eg

иэнергию расщепления А0? Как и каким образом влияют на величину Д0 л- донорные и л-акцепторные лиганды? Как ММО объясняет положение лигандов

вряду, отражающем относительную силу поля лигандов?

2.15.Проанализируйте изомерию комплексных соединений. Чем различаются между собой структурная изомерия и стереоизомерия? Дайте определение и приведите примеры для следующих видов структурной изомерии: ионизационной, гидратной, связевой, полимеризационной и координационной, а также стереоизомерии: геометрической и оптической. Какие изомеры называются энантиомерами? Что представляет собой рацематная смесь энантиомеров?

2.16.Что представляет собой хелат-эффект и как он влияет на устойчивость комплек­ сов? Почему хелат-эффект усиливается при переходе к таким типам лигандов, как краун-эфиры и криптанды? Известно, что краун-эфиры образуют комплексы

сионами щелочных металлов. Каким образом состав краун-эфиров, обеспечи­ вающих устойчивость конкретных комплексов, коррелируется с радиусами ио­ нов щелочных металлов? В чем причина особой способности криптандов пере­ водить неорганические соли в растворимое состояние в органических раствори­ телях или стабилизировать ионы в необычных степенях окисления, например предотвращать рекомбинацию ионов Na+ и Na“?

Задачи для самостоятельного решения к главе 2

2.17.Приведены формулы солей сложного состава: 2ЫаС1-СоСЬ, (NH4)2Fe(S04)2-6H20, Co(N03)2-3KN02, K3[Co(N02)6], и CoCl3-6NH3, т.е. [Co(NH3)6]Cl3. Составьте уравнения реакций диссоциации указанных солей и выразите с помощью уравнений, что первые две из них являются двойными со­ лями, а другие две - комплексными соединениями.

2.18.Вычислите заряды отдельных атомов или суммарные заряды групп атомов, на­

[Сг(Н20 )3(С20 4)С1], [Ag(S20 3)2]”, [А1(Н20 )з(0Н )3]”, [CO2+(N 02)6]"

и [CO(NH3)5(ONO)]S04. Выявите среди них те, которые содержат полидентатные или амбидентатные лиганды. Для каждого комплекса определите координаци­ онное число и величину заряда комплексообразователя.

2.20.Известно, что комплекс состава Сг2(СН3СОО)4-2Н20 является кластерным со­ единением. Составьте схему его структуры, если известно, что ацетат-ионы выступают в данном комплексе как бидентатные лиганды, существуют связи Сг-Н20 и каждый ион Сг2+ имеет в целом по шесть связей. Определите крат­ ность связи Сг-Сг.

2.21.Состав комплексов характеризуется формулами: [HW60 2i]5-, [ТеМо60 24]6~, H3[P04*Wi20 36], [Мо80 2б]4- Выделите среди них те, которые относятся к изопо­ лисоединениям, и те, которые представляют собой гетерополисоединения. Какие ионы можно обнаружить в растворе, если указанные соединения растворить в сильной щелочи?

2.22.Дайте названия следующим комплексным соединениям по их формулам: [CoBr(NH3)5]Br2, [А1(Н20 )4(0Н)2]+, Na2[ZnCl4], [Fe(NO)(CN)5]2“ [Cr(H20 )3(ox)Br],

[RU(H20)(NH3)4S03], [CO(NH3)5(ONO)] , [Co(NH3)5(N02)] , [CO2(CN)10(O22-)]6-,

[(CO)5Mn-Mn(CO)5], K2[0 3S(0)S03], [BWl2O40]5'

2.23.Составьте формулы комплексных соединений по их названиям: нитрат тетраамминсульфатохрома(Ш), триамминнитродихлорокобальт(Ш), хлорид трис(этилендиамин)хрома(Ш), гексацианоферрат(Ш) железа(Н)-калия, динитрозилди(тиосульфато)николлат(Н) калия, пентакарбонил(тиоцианато-8) марганец(П), три(ц-гидроксо)-бис{триамминкобальтат(Ш)}-ион, бис{тетрахлоро-ренат(Ш)} калия(Яе-Ке), 40-оксододекавольфрамат диводородагексанатрия, 24-оксогексавольфрамофосфат(У)водорода.

2.24.Приведены три группы комплексов и соответствующие им значения констант образования:

Концентрация в растворе любого из указанных комплексов составляет 0,1 М Задание состоит в том, чтобы комплексы каждой группы расположить в последова­ тельности повышения их устойчивости (с учетом значений общих констант устой­ чивости и результатов вычислений в тех случаях, в которых это необходимо).

2.25. Приведите орбитальные диаграммы и определите тип гибридизации орбиталей для комплексов МпС164~ и Mn(CN)63~, если известно, что первый из них высоко­ спиновый, а второй - низкоспиновый.

2.26. Для комплекса Ni(H20)62+ составьте диаграмму относительных энергий J -орбиталей, установите распределение электронов по орбиталям t2geg и опреде­ лите число неспаренных электронов, сделайте вывод о парамагнитных или диа­ магнитных свойствах комплекса, дайте оценку энергии стабилизации указанного комплекса октаэдрическим полем.

2.27.Раствор, содержащий комплексные ионы Сг(Н20)б3+, поглощает свет в области

спектра с максимумом поглощения при v = 17830 см~1. Вычислите соответст­ вующие величины Д0, X и v и определите, в какой цвет окрашен раствор этого комплекса.

2.28.Приведены примеры комплексов: Ni(NH3)62+, Мп(СЫ)б3~, Cu(NH3)42+, CuCl2~, Сг(Н20)б2+, Cr(Ox)33~, CO(N02)63”. Выделите среди них те, в которых может про­ являться эффект Яна - Теллера. Выбор обоснуйте с учетом электронной конфи­ гурации иона металла и силы поля лигандов.

2.29.В комплексе PtCl42" нет неспаренных электронов, а в комплексе СоСЦ2" - пять непарных электронов. Предложите геометрические формы комплексов, которые объяснили бы число неспаренных электронов в каждом из них, приведите элек­ тронные конфигурации ионов комплексообразователей в условиях действия по­ ля лигандов.

2.30.Используя принцип построения диаграмм молекулярных орбиталей для октаэд­ рических комплексов (рис. 2.9), составьте соответствующие диаграммы для

комплексов Fe(H20 )63+ и Fe(CN)63~, дайте оценку относительной величины Д0 для указанных комплексов и определите число неспаренных электронов на МО каждого комплекса.

2.31.Определите тип изомерии для следующих пар комплексов: а) [Co(en)2Cl(N02)]N02 и [Co(en)2(N02)2]Cl;

б) [Cu(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)4][CuCl4];

в) [CO(NH3)4(H20)C1]C12 и [CO(NH3)4C12]C1-H20;

г) [Co(en)2(N02)2]Cl и [Co(en)2(ONO)2]Cl; д) [Pt(NH3)2]Cl2] и [Pt(NH3)3CI]2[PtCl4].

2.32.Приведены примеры комплексов: Ir(en)33+, [Pt(NH3)2(SCN)2], Ru(NH3)4Br2+, CO(CN)5(NCS)3" Определите, какие из них могут образовывать цис- и транс- изомеры, а какие - оптические изомеры. Свой выбор подтвердите схемами строения комплексов.