ЛЯ298 = (Н2 0 ( ж) ) —1/2 АН°f 29%(О2 (г) ) - АН°f 298 (н 2 (г)) = -285,85 кДж / моль.

AG298 = AG°f (Н2 0 (ж)) - 1 /2 AGy298 (^ 2 (г)) “ Д^/,298 (^ 2 (г)) = “237,18 кДж / моль.

Если электрическая работа совершается в процессе, близком к обратимому, то согласно урав­ нению (3.51) полезная работа будет максимальной.

—м;полезн.макс.= —AG°. Отсюда т^полезн.макс.= AG = —237,18 кДж/моль.

В более полную форму уравнения (3.12) необходимо включить величину wn0Jie3H макс.

Яр = АН° + И'полезн.макс.*

Перед величиной и'полезн.макс. в уравнении поставлен знак «-», что позволяет вычесть эту ве­

личину из абсолютного значения энтальпии реакции АН°. Тогда

qp = АН° - и'полезн макс = -285,85 кДж/моль + 237,18 кДж/моль - -48,67 кДж/моль.

Оставшуюся часть энергии в количестве 48,67 кДж/моль система теряет в результате теплооб­ мена с окружающей средой.

Комментарий. Даже в случае обратимого процесса, несмотря на получение от процесса в системе максимальной полезной работы, некоторая доля энергии, минимальная в этих услови­ ях, расходуется на теплообмен системы с окружающим пространством (и на работу расширения, если она совершается).

С точки зрения потребителя энергии полезной работе, получаемой от топливного элемента, приписывают положительный знак, хотя система при этом теряет энергию.

3.3.Процессы в системах переменного состава. Химический потенциал. Активность и летучесть

Впростых системах состав остается постоянным, независимо от протекающих процессов. В них нет изменения числа молей любого вещества, т.е. бл, = 0, где л, - чис­

ло молей /-го вещества. Пример такой системы - расширение идеального газа. В системах переменного состава переход из одного состояния в другое сопровождается изменением числа молей веществ, участвующих в превращениях, т.е. бл, * 0. Так, в гомогенной системе (раствор) протекает реакция ионизации кислоты:

НА(р) + Н20(Ж)= НзО+(Р) + А"(Р).

Реакция сопровождается уменьшением числа молей НА(Р) и увеличением числа молей Н30 +(Р) и А~(Р), а число молей Н20(Ж) можно принять примерно постоянным.

Для описания изменения состава системы в ходе реакции введем характеристи­ ку, которую называют химической переменной или мерой реакции d£. Размерность этой величины - моль. Рассмотрим гомогенную газовую реакцию, протекающую при постоянных Т и Р:

v^A ^=fer vBB.

Рассмотрим двухфазную систему. Такие параметры, как V и S, отнесем к системе в целом, а параметры ее состава Лсо2^ и исо2(р) ” раздельно к каждому из состояний С02. Ход реакции будет характеризоваться образованием продукта реакции:

Ап{

со.2(р) = ^

^СО2(р)

или при Vco2(p) = 1

Д«со2(р) = А ^

Число молей исходного вещества будет уменьшаться, и при vCo2(p)= 1 получим выражение

-ДИСОад = д $ .

Рассмотренные примеры показывают, что функции состояния в системах пере­ менного состава должны определяться не только такими параметрами, как, например, Т и Р, но и л,-, т.е. составом.

Для неизолированных систем при постоянных Т и Р наиболее удобной для прак­ тического применения функцией состояния является энергия Гиббса. Рассмотрим ме­ тодику ее применения для систем переменного состава.

Выразим полный дифференциал функции G =f(T,P,n,) через частные производные:

где dщ - бесконечно малое изменение числа молей /-го компонента при постоянном числе молей nj всех остальных компонентов (/ Ф/).

Введем обозначение

ц, - химический потенциал /-го компонента. Эта величина названа химическим потенциалом поскольку дает меру потенциала вещества в химической реакции при постоянных температуре и давлении.

Выражение (3.68) описывает изменение энергии Гиббса, происходящее при бес­ конечно малом изменении дщ числа молей /-го соединения, при постоянных Г, Р и постоянном числе молей остальных соединений.

Аналогичным путем можно определить химический потенциал, используя иные молярные свойства, такие как энтальпия, энтропия, объем, теплоемкость. В отличие от других парциальных молярных величин химический потенциал равен соответст­ вующим частным производным от всех термодинамических потенциалов:

Р/ - ( dG/ dnt)(г, р, tip ~ (дА/дл, vt пр ~ ( dU / dnt\s, к nj) ~ (д Н /dni)($ р,пр.

Однако наиболее распространено определение его через энергию Гиббса. Химический потенциал компонента является парциальной молярной величиной.

После отнесения к единице количества вещества (1 моль) свойство становится удель­ ным, молярным. Оно зависит от стехиометрии реакции. Свойство будет парциальным молярным в многокомпонентной системе. Парциальное молярное свойство /-го ком­ понента, входящего в многокомпонентную фазу, не может изменяться произвольно. Содержание /-го компонента в фазе определяется его молярной долей, которая связа­ на с общим содержанием компонентов в фазе х,- = л//]£и/.

Таким образом, химический потенциал компонента в смеси газов или в растворе может быть определен как часть общей энергии Гиббса сложной системы, относя­ щаяся к данному компоненту. С учетом физического смысла энергии Гиббса можно сказать, что химический потенциал отражает увеличение способности системы производить полезную работу при добавлении бесконечно малого количества i-го компонента, если Т и Р поддерживаются постоянными.

Уместно еще раз напомнить, что эта величина отнесена к 1 моль вещества, но согласно определению к системе добавляется бесконечно малое количество данного вещества. Это условие можно выполнить, если 1 моль вещества добавить, например, к бесконечно большому количеству раствора (при постоянных Т, Р и составе раствора по другим компонентам).

Парциальные молярные свойства чистых веществ совпадают с их соответст­ вующими молярными свойствами. Так, химический потенциал чистого газа, жидко­ сти или твердого вещества является его молярной энергией Гиббса.

Это уравнение называют фундаментальным уравнением Гиббса.

С учетом введения химического потенциала р можно представить и другие ос-

,д Р ) T*j

Ранее при анализе функции G(P,T) были получены аналогичные равенства (3.62, в) и (3.62, г). Для химической реакции они принимают форму

(3.72, а)

(3.72,6)

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции с учетом зависимости (3.65, а) выразим уравнением

AG = Zv,H„

С учетом зависимостей (3.48, а), (3.48, б), (3.48, в) величину £v,|i, используют в качестве критерия самопроизвольности процессов и химического равновесия:

В системах с химическими реакциями изменяются количества веществ, участ­ вующих в реакциях. Если превращение ограничивается одной химической реакцией, то происходящие изменения можно описать с помощью одной химической перемен­ ной Величины термодинамических потенциалов U, Я, А и G будут зависеть при этом не только от своих стандартных переменных (V, Р, Т’ S), но и от переменной Так, изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) будет опи­ сываться уравнением

dG = -SdT + VdP + (dG/d^)(TtP) = d^

Соответственно

Б = -{дС /дТ \рЛ), V = (dG /dP \T.&

При постоянных значениях стандартных переменных из полученного уравнения следует, что

(d G \StP) = (dG /d^)iT,P) = d ^

Таким образом, химическая переменная ^ является той координатой, вдоль кото­ рой происходит изменение энергии Гиббса.

Минимум энергии Гиббса соответствует равновесному значению В условиях равновесия для систем с единственной химической реакцией

В нуль обращаются также производные других термодинамических потенциалов по химической переменной.

Расчет химического потенциала. Для расчета величин р обычно используют энергию Гиббса, поскольку она зависит от переменных Т и Р (наряду с л,), которые являются интенсивными величинами и в отличие от других стандартных переменных, таких как S, легко определяются экспериментальным путем. Выполняя расчеты для химических процессов, нужно выбрать для всех веществ - исходных и конечных - нуль отсчета, чтобы учитывать энергии, связанные с химическими превращениями. Рассмотрение методик расчета начнем с наиболее простых систем.

Для идеального газа в качестве стандартного состояния выбрано Р = 1 атм.

Обозначим Gpxпри Р\ = 1 атм символом G°. С учетом уравнения идеального газа при

V

или, с учетом вышесказанного,

Разделим обе части уравнения на п. Примем во внимание также, что химический потенциал идеального газа, как чистого вещества, равен его молярной энергии Гиб­ бса. Тогда, переходя от энергии Гиббса к химическому потенциалу, получаем уравне­ ние

где Pi - парциальное давление /-го компонента в смеси газов (деление на единицу опускается).

Следует иметь в виду, что все члены с парциальными давлениями становятся безразмерными, тогда как само парциальное давление измеряется в атм.

Обратим внимание на физический смысл слагаемых в уравнении (3.78). Первое слагаемое зависит лишь от температуры, т.к. величина р • вычисляется при стандарт­ ном давлении, равном 1 атм, а второе слагаемое выражает зависимость химического потенциала от давления.

Для неидеальных газов обычно применяют уравнения, выведенные для идеаль­ ных газов, но вместо давления используют новый параметр - летучесть, или фуги-

тивность/:

где f = yP; у - коэффициент летучести, являющийся функцией Ти Р.

При низких давлениях все газы можно рассматривать как идеальные и у,- —> 1 (1пу, -> 0), что позволяет выбрать стандартное состояние реального газа. Оно является гипотетическим. Стандартное состояние реального газа - это экстраполированное состояние, в котором парциальное давление равно 1 атм, но свойства экстраполи­ руются от низкого давления.

Переход от состояния идеального газа к состоянию реального при одном и том же давлении Р можно представить как переход по изотерме идеального газа от давления Р до очень малого давления Р , при котором летучесть и давление газа равны, / * = />* (свойства реального и идеального газов тождественны). Далее обратный переход, при котором газ сжимают, но уже при изотерме реального газа до давления Р.

Примем без вывода, что переход газа из идеального состояния в реальное

где величина RT 1пу численно равна полезной работе, которую совершает система в результате указанного перехода.

Если реальные газы находятся в смеси друг с другом, то летучесть газа будет за­ висеть не только от его собственной концентрации, но и от химической природы и количества других газов. Для вычисления коэффициентов летучести газов в смеси можно использовать приближенное правило Льюиса - Ренделла:

/-го газа при давлении, равном полному давлению Р в смеси.

Значение у, определяют следующим образом. Для каждого /-го газа находят зна­

где Ркр и Ткр - соответственно критическое давление и критическая температура газа (раздел 1.1); Р - полное давление смеси. Используя значения этих параметров и спра­ вочные таблицы, находят значения у, (я„ т ,).

Величины коэффициентов летучести у/ в зависимости от условий могут быть как меньше единицы, так и больше, что наблюдается при высоких давлениях в реальных газах, когда силы отталкивания между его молекулами преобладают над силами при­ тяжения.

При относительно низких давлениях (< 50 атм) свойства реальных газов при­ ближаются к свойствам идеальных и летучести могут заменяться парциальными дав­ лениями. Уравнение (3.79) приобретает вид

где Р° = 1 атм (стандартное давление). При этом Р, (атм), как частное от деления на 1атм, становится безразмерной величиной.

Для описания неидеальных систем широко используется понятие активность.

Применительно к реальным газам активностью называется отношение летучести в реальном состоянии f к летучести в стандартном состоянии f ° при одинаковой температуре:

где р° - стандартный химический потенциал при а = 1. Как уже отмечалось, ц° зави­ сит от Т.

Для чистых твердых веществ и жидкостей стандартное состояние есть со­ стояние чистого твердого или жидкого вещества при давлении 1 атм. Для них при 1атм а = 1. При изменении давления в достаточно широких пределах активность чистых твердых веществ и жидкостей можно считать величиной постоянной (она не­ значительно изменяется с давлением). Однако при очень высоких давлениях эту зави­ симость приходится учитывать в соответствии с уравнением (3.58).

Активность непрореагировавшей части чистого вещества остается постоянной и равной единице в ходе всего процесса взаимодействия.

Для растворов химический потенциал любого компонента раствора может быть

где ц/° - стандартный химический потенциал /-го компонента (при а, = 1); а,- - актив­ ность /-го компонента в растворе.

При использовании уравнения (3.86) для жидкофазных растворов можно провес­

где у/ - коэффициент активности и с,-- концентрация /-го компонента в растворе. Зависимости, выраженные уравнениями (3.86) и (3.87), выглядят очень просто,

но в действительности они имеют значительно более сложный характер. Коэффици­ ент активности непостоянен, он учитывает многообразное влияние на активность /-го компонента и вида и концентраций всех других компонентов раствора. Кроме то­ го, в этих уравнениях используют разные выражения концентраций, от чего зависят единицы измерения концентраций и их стандартные состояния.

Существуют особенности выбора стандартных состояний растворителей и рас­ творенных веществ в растворах.

Стандартное состояние растворителя как компонента раствора определяется его состоянием в чистом виде. Концентрацию растворителя в растворе удобно выра­ жать молярной долей.

Допустим, что раствор включает в себя растворитель А и растворенное вещество В. Тогда

С учетом принятого способа выражения концентрации растворителя соотноше­

Стандартное состояние растворителя выбирают таким образом, чтобы его актив­ ность стала равной молярной доле, т.е. аа —>Ха- Для жидкого раствора стандартное состояние растворителя - это состояние чистого вещества, т.е. Ха = 1 и яд = 1. Имен­ но поэтому для разбавленных водных растворов принимают ян2о ~ 1 •

При повышении концентрации раствора, когда отклонение от идеального со­ стояния небольшое, справедливым остается приближение яд —> Х а - Д л я реальных растворов перестает действовать приближение идеальных растворов, и для определе­ ния активности аа следует руководствоваться соотношением (3.89). Величину коэф­

фициента активности уд можно определить экспериментально, измеряя те или иные коллигативные свойства раствора (раздел 1.6).

Стандартные состояния растворенного вещества выбирают по-разному в за­ висимости от шкалы концентрации растворов и способов выражения концентраций.

Для разбавленных водных растворов стандартное состояние растворенного вещества определяется как экстраполированное состояние, при котором концен­ трация вещества равна 1 М (молярная) или 1 Мн (молялъная), а свойства этого ве­ щества соответствуют свойствам очень разбавленного раствора, от которого происходила экстраполяция. Из определения следует, что стандартное состояние рас­ творенного вещества - это гипотетическое состояние.

Таким образом, для водного раствора вещества В, концентрация которого выра­ жается молярностью, при св -» 0 яв -» св и уд-> 1. Экстраполяция из этого состояния приводит к стандартному состоянию растворенного вещества, при котором яв = 1.

Отсюда следует, что стандартное состояние растворенного вещества - это состояние, в котором проявляются свойства очень разбавленного раствора, и такое состояние проэкстраполировано к 1 М концентрации.

Для разбавленных водных растворов, концентрация которых выражается молярностью, уравнение (3.86) можно записать для растворенного вещества В.

где с°в- молярность раствора в стандартном состоянии; с\ = 1 М.

Если выражение для второго слагаемого записать в форме

то можно сделать следующую интерпретацию: 1п(св/с в ), где с \ = 1, характеризует идеальную зависимость, и при достижении св = 1 М этот член становится равен нулю; RT 1пув выражает неидеальность раствора.

В стандартном состоянии ув = 1 и р = р°. Однако не следует забывать, что это гипотетическое состояние раствора, а не состояние реального раствора, который можно приготовить.

Величину ав или ув обычно определяют непрямым методом - через свойства растворителя. В растворах, состоящих из двух компонентов, активность растворителя

аа можно определить измеряя коллигативные свойства растворов: давление пара рас­ творителя над раствором, понижение температуры замерзания, или повышение тем­ пературы кипения раствора, или осмотическое давление раствора. Так, активность растворителя

где РА - давление пара растворителя над раствором; Р°А - давление пара над чистым растворителем.

Если растворенное вещество обладает измеримым давлением пара, то его актив­ ность может быть определена таким же путем, как и активность растворителя, т.е. прямым методом. Измерение активности проводят также электрохимическим мето­ дом (кн. 1, глава 12). В растворах, для которых за стандартное состояние растворите­ ля и растворенного вещества принимают состояние их чистых веществ (а° —> 1), су­ ществует взаимосвязь между активностями растворителя и растворенного вещества, которая позволяет проводить вычисление величины яв, если известна величина аА.

В качестве единицы концентрации водных растворов часто используют моляльность. Она выражает число молей растворенного вещества тв на 1000 г растворителя. В шкале моляльности активность вещества В

В разбавленных или идеальных растворах ав = тв. Для реальных растворов сле­ дует использовать соотношение (3.91). Методики вычисления ав при использовании единиц концентраций по шкалам молярности и моляльности идентичны. Но при не­ обходимости выполнения особо точных расчетов используют моляльность. Посколь­ ку моляльность определяется массой, а не объемом, ее измерение можно выполнить более точно, к тому же она не зависит от температуры.

Дополнительного пояснения требует оценка активности ионов в водных рас­ творах. Остановимся на примере сильного электролита, включающего в себя одноза­ рядные ионы М+ и А", т.е. на одно-одновалентном электролите (1-1 электролите). В качестве конкретного соединения примем NaCl. В разбавленном растворе он полно­ стью распадается на ионы:

NaCl(K) = NaCl(p) = Na+(P) + С1+(Р).

Уравнение указывает на стехиометрию между различными разновидностями частиц, что позволяет записать в единицах моляльности

^NaCl = /Яыа+ = тС\

Запишем химические потенциалы отдельных ионов для идеального раствора:

| W = p 0Na+ + t f r i n WNa+,

РсГ = Ц°сГ + RT In тС\~.

С учетом стехиометрии частиц общий химический потенциал

Из величин, входящих в эти уравнения, экспериментально определяют а±:

а±= (а+ а.)т

или у±; У± = (у+У-) 1/2 при т± = (т+т.)1а

Такая же зависимость выполняется для электролитов типа «2-2», например для ZnS04.

Следует иметь в виду и другие зависимости:

У± = (У+2У-) /з (1-2 электролит), например Na2S04;

У± = (У+3У-) 1а (1-3 электролит), например Na3P 04.

В общем виде средний ионный коэффициент активности у±

у± = (у+ У- ) { } (3.93)

где v+, v_соответственно число катионов и анионов в формульной единице.

Таким образом, измеряют не коэффициенты активности положительных или отри­ цательных ионов, а только средний коэффициент активности иона и его концентрацию.

Термодинамические расчеты удобно проводить полагая коэффициент активно­ сти равным 1. При низких концентрациях одновалентных ионов это допустимое при­ ближение. Однако у многовалентных ионов, таких как La3+, Р 043" или Fe(CN)64-, ко­ эффициенты активности могут сильно отличаться от 1 даже при низких концентраци­ ях (< 10"2 М).

Для растворов умеренных концентраций (< 10~2 молъ/кг) отклонение активности от концентрации в основном определяется электростатическим взаимодействием ио­ нов и поэтому зависит лишь от концентрации ионов и их заряда. Роль этих факторов характеризуется в целом ионной силой раствора I :

(3.94)

где mi - моляльная концентрация иона, молъ/кг Н20; z\ - заряд иона.

Для вычисления коэффициента активности электролита у± используют

предельный закон Дебая - Хюккеля

А = 0,509.

Для бесконечно разбавленных растворов коэффициенты активности растворенных веществ стремятся к единице, что позволяет использовать при расчетах концентрации вместо активностей. Возможен такой вариант, когда коэффициенты активности не равны единице, но отклонения компенсируются при вычислении их отношения.

Пример 3 ,7. Необходимо объяснить, почему растворимость AgCl возрастает в водных раство­ рах NaC104 по сравнению с водой, причем тем сильнее, чем выше концентрация NaC104 (моляльность NaC104 повышали от 0 до 1 моль/кг Н20).

Решение. На растворимость AgCl(K) в воде обычно влияют одноименные ионы или образование комплексов с участием ионов Ag+ Однако ионы Na+ и С104" не являются одноименными с ионами Ag+ и СГ и не образуют комплексных соединений с ионами Ag+. Поэтому к объяснению наблюдаемо­ го эффекта необходим иной подход.

Как известно, растворимость AgCl(K) в воде можно охарактеризовать величиной произведения растворимости nP(AgCl).