§ 3. Общий формализм расчета спектров ямр многоспиновых систём

1. Прямая и обратная задачи

Следует различать два типа проблем из области анализа спектров ЯМР высокого разрешения. Проблема 1. Заданы значения хими­ческих сдвигов ядер и констант спин-спинового взаимодействия; требуется рассчитать спектр ЯМР этой системы. Проблема 2. Из­вестен экспериментальный спектр ЯМР; необходимо определить химические сдвиги ядер и константы спин-спинового' взаимоДейст-

вия. Эти две взаимосвязанные проблемы мы будем называть пря­мой и обратной задачами анализа. Заметим, что практическую цен­ность представляет обратная задача, которая и называется собст­венно анализом спектра.

Алгоритмы решения прямой и обратной задач связаны форма­лизмом спин-гамильтониана. Прямая задача состоит в решении уравнения Шредингера при заданном гамильтониане; обратная задача предполагает нахождение гамильтониана по известным частотам и интенсивностям переходов.

2. Неэквивалентные и эквивалентные спины

В общем случае система « спинов /='1/2 характеризуется п хими­ческими сдвигами и п(п—1)/2 константами спин-спинового взаимо­действия. Если все спины системы имеют одно и то же значение гиромагнитной постоянной у, то такую спиновую систему называют гомоядерной (в противном случае система называется гетероядер- ной). Два спина, имеющих разные значения химического сдвига, называют химически неэквивалентными (иногда просто неэкви­валентными). Спины, имеющие одинаковые значения химического сдвига, называют химически эквивалентными (или изохронными). Существует две причины химической эквивалентности ядер. Во- первых, сдвиги ядер могут случайно совпадать. Такая эквивалент­ность, называемая случайной, на практике может быть легко устра­нена, например, с помощью варьирования растворителя. Во-вторых, сдвиги ядер могут совпадать за счет молекулярной симметрии (эквивалентность по симметрии). В этом случае спиновую систему можно рассматривать как точечную группу и привлекать для ее описания аппарат теории групп.

Химически эквивалентные ядра объединяют в группы ядер: G_u . G₂,..., Gfc. Если в молекуле*имеется две (или более) групп ядер, то вводят понятие магнитной эквивалентности. Если все к ядер груп­пы Gi имеют одинаковые константы спин-спинового взаимодейст­вия с любым ядром группы Gj, то группа Gi называется группой магнитно-эквивалентных ядер. В противном случае говорят, что 1 руппа Gi состоит из химически эквивалентных, но магнитно-неэк­вивалентных ядер.

3. Номенклатура спиновых систем

Поплом, Шнайдером и другими была разработана номенклатура спиновых систем, позволяющая единым образом классифицировать алгоритмы решения прямых задач. Эта номенклатура приводится ниже в виде сводки правил.

1. Ядра обозначаются буквами латинского алфавита: А, В,

С,..., X, Y, Z.

2. Химически эквивалентные группы обозначаются одной бук­вой алфавита, химически неэквивалентные группы — разными бук­вами.

3. Магнитно-эквивалентные группы обозначаются буквой сука* занием в нижнем индексе количества ядер в группе (например, А₃,

Х₂ и т. д.), магнитно-неэквивалентные группы (но химически экви­валентные) обозначаются буквами алфавита со значком «штрих» (например, АА', АА'ВВ', и т. д.).

4. Сильносвязанные ядра обозначаются соседними буквами ал­фавита (например, АВ, MN, XY). Слабосвязанные ядра или груп­пы ядер обозначаются буквами, отдаленными друг от друга в алфа­вите (например, АХ, АМХ).

4. Процедура решения прямой задачи в общем виде

Простые аналитические соотношения для обратной задачи могут быть получены только для простейших систем (см., например, расчет спектров систем АВ, гл. 2, § 2.1). В общем случае простые алгоритмы решения задач отсутствуют, поэтому анализ спектров проводят методом последовательных приближений, многократно решая прямую задачу. Сравнивая полученный теоретический спектр с экспериментальным, добиваются улучшения согласия с экспери­ментом. Такие процедуры называются итерационными; как прави­ло, они осуществляются с помощью ЭВМ (гл. 6, § 5). Таким обра-. зом, прямой расчет спектров ЯМР многоспиновых систем является необходимым элементом любой процедуры анализа эксперимен­тального спектра. Ниже будет изложена общая структура решения прямых задач.

Мультипликативные функции. Для п спинов существует 2^П мультипликативных функций вида (2.12). Эти функции образуют ортйнормированный базис размерности 2^п.

Факторизация функций по величине I_z. Мультипликативные функции можно упорядочить по величине г-проекции суммарного спина I_z- Для п спинов имеется п-\-1 значений /_z, лежащих в диапа­зоне от —п/2 до п/2. Количество функций с одинаковым значением 1₂ (кратность вырождения) определяется с помощью биномиаль­ных коэффициентов (табл. 2.1).

Приведение функции по симметрии. Если в спиновой системе можно выделить группы магнитно-эквивалентных ядер или какие- либо элементы симметрии, то возможно преобразование базиса мультипликативных функций, которое приводит к дальнейшей фак­торизации гамильтониана. В общем случае приведение функций по симметрии проводится с помощью теории групп. При этом функ­ции базиса разделяются на группы ср(т)а, где т'—значение z-проекции суммарного спина; G—индекс неприводимого пред- * ставления группы.

Гамильтониан. Гамильтониан ЯМР высокого разрешения вида (2.1) полностью задается значениями п химических сдвигов и п(п—1)/2 констант спин-спинового взаимодействия.

Матрица гамильтониана. Оператор §t в базисе симметризован- ных мультипликативных функций cp(m)_G описывается матрицей

размерности 2^п, содержащей й^2п матричных элементов. При вычис­лении матричных элементов по формуле (2.30) следует руковод­ствоваться следующими правилами:

1. Функции ф_г-, принадлежащие разным значениям l_z, не смеши­ваются, т. е.

Шц = < Фг(m_k) \$\Ч) (m_t) > = 0, .

если k=£l (факторизация по I_z).

2. Функции фг, принадлежащие различным неприводимым пред­ставлениям симметрии, не смешиваются, т. е.

Ж и = < Уем | Ж | фем > = 0>

где k=l (факторизация по симметрии).

3. Все матричные элементы — действительные числа; кроме того, поскольку оператор Ж — самосопряженный, то

Ои ij ОV •

Факторизация по X. Если среди рассматриваемых ядер удается выделить слабосвязанное ядро X, то можно перейти от исходного гамильтониана Ш к упрощенному в котором все недиагональ- ные матричные элементы, содержащие константы спин-спинового взаимодействия с ядром X, приравниваются нулю.

Вычисление собственных функций и собственных значений га­мильтониана. Общее решение уравнения Шредингепа

= (2.52)

ищется в виде линейной комбинации симметризованиых мультипли­кативных функций

fc=i

числа c_k представляют собой коэффициенты разложения в ба­зисе мультипликативных функций. Для п спинов имеется 2^п собст­венных функций гамильтониана.

Процедура поиска собственных функций сводится к диагонали- зации матрицы гамильтониана. При этом ищется такое преобразо­вание S, чтобы выполнялось уравнение в матричной форме

fflS = SA, (2.54)

где Л — квадратная матрица размерности 2^п,- имеющая диагональ­ную форму

А о ..’.О А=(° Ь У ⁰ \ (2.55)

\д 0 ' V/

Числа Kh представляют собой собственные значения гамильтониа­на

Х_к = Е_к. . ' (2.56)

Собственные значения гамильтониана можно найти с помощью соответствующего векового уравнения,

(Я—Ei) (Х-Е₂) ... (Я—Е_г»)=0, (2.57)

содержащего всего 2^П сомножителей. Очевидно, что уравнение (2.57) представляет собой алгебраическое уравнение степени 2^п (относительно Я)

Я ■} -\~ ... ■ |- (Ц2^п—I ^ 1' й‘2^п — 0;

коэффициенты определяются матричными элементами гамиль­тониана. Вековое уравне-ние (2.57) получается путем приравнива­ния нулю детерминанта системы линейных однородных уравнений для коэффициентов с^:

₂ п

£ (ffl_jk — 8_jkE)c_k = 0 (j от 1 до 2). (2.58)

Всего имеется 2^П уравнений вида (2.58), содержащих 2^п неизвест­ных коэффициентов с/,. Указанная система линейных однородных уравнений имеет нетривиальное решение только в том случае, если выполняется условие

det \36jk — I — 0,

откуда приходим к уравнению (2.57).

. Общая структура решения. В результате использования всех факторизаций (по симметрии, по оператору 1_Х, по слабой связи спинов) исходная матрица гамильтониана размерности 2^п разби­вается на подматрицы меньшей размерности г_к. Это приводит к существенному упрощению диагонализации, так как степень соот­ветствующего векового уравнения понижается. Уровень сложности задачи, очевидно, будет определяться размерностью максимальной подматрицы г_т.

Вычисление частот и интенсивностей переходов. После того как найдены энергетические уровни системы и определены стационар­ные функции состояний, определяют частоты v,-/ и интенсивности 1,₃ переходов

Vij — Ej—Е_и (2.59а)

/,_/=|;_<|ф/|/+|^>|2. (2.596)

При анализе переходов руководствуются правилами отбора.

Правило 1. Состояния i и / должны принадлежать подматрицам с /_г(0 и /*(/), так чтобы

(отбор no I_z) .

Правило 2. Состояния i и / должны принадлежать подматрицам, соответствующим функциям одинакового неприводимого представ­ления групп симметрии (отбор по симметрии).

Правило 3. Для чистых состояний по спину ядра X разрешены только переходы между уровнями с изменением проекции одного* спина

Mz{k) =l_z(k)j—I_z(k)i=l

(отбор по X).

Суммарная интенсивность линий нормируется так, что

NT

I_r = £l₀=„2-‘, (2.60)

где суммирование проводится по всем переходам, удовлетворяю­щим правилам отбора. Такая нормировка удобна тем, что для слабосвязанных спиновых систем норма 1т оказывается равной чис­лу линий спектра.