6. Пример расшифровки спектра ямр 'н

Рассмотрим процедуру расшифровки спектра, приведенного иа рнс. 6.1. В спектре обнаруживаются шесть групп сигналов. Три сигнала в слабых по­лях имеют ннтенсивиостн, равные 0,094 (табл. 6.1). Строго говоря, на основа­нии одного спектра нельзя оценить нн случайных, ни систематических ошибок этих измерений. Предположим, однако, что случайная ошибка интегрирования составляет 1% (или 0,01). Для спектра, приведенного на рнс. 6.1, эта оценка, судя по величине отношения сигнал/шум, весьма реалистична. При такой по- грешности совпадение интегральных интенсивностей трех сигналов А, В и С кажется не случайным. Поэтому можно выдвинуть гипотезу, что эти-, сигналы соответствуют одинаковым количествам протонов. Придерживаясь эвристиче­ского правила — искать простейшую гипотезу — дополним высказанное выше предположение условием п_л=п_в — пс= 1. Таким образом, вся слабопольная часть спектра обусловлена каким-то одним соединением. Конечно, привлечение простейшей интерпретации не означает, что ие может произойти ошибки; одна­ко, пользуясь избыточностью спектра, можно ожидать, что принятая гипотеза будет еще несколько раз проверена.

Дальше можно двинуться разными маршрутами. Например, можно сразу заняться выяснением структуры соединения 5, вызывающего сигналы А, В н С. Другой маршрут заключается в проверке предположения о том, что и остальные сигналы спектра обусловлены соединением S. Допустим, что нас в первую очередь интересует вопрос индивидуальности исследуемого вещества. В этом случае целесообразно сначала пойти по второму маршруту. Интеграль­ные интенсивности сигналов D, Е и F могут быть рассчитаны исходя из усло­вия п_А = Пв=Пс= 1, откуда получим n_D = 2,05, п_Е = 2,2Ъ и n_F = 3,32. При отно­сительной ошибке 1% среднеквадратичные ошибки а для пр, п_Е и Пр состав­ляют ~0,1. Округляя значения интегральных интенсивностей до целых чисел, получим n_D = 2, пе = 2 и «*■ = 3.

Таким образом, для п» отклонение находится в пределах одной а, для п_Е — в пределах трех а, для n_F — несколько превышает уровень трех а. Во­обще -говоря, отклонения для пв и пг могут быть признаны значимыми, однако суммарный вклад всех отклонений невелик (~6%), так что на этом уровне точности в самом деле можно считать, что соединение индивидуально и содер­жит 10 протонов.

Обратимся теперь к анализу значений химических сдвигов и констант спин- спинового взаимодействия. Имеет смысл начать с сигнала А, поскольку этот сигнал имеег простейшую дублетную форму. В соответствии с величиной хи­мического сдвига (гл. 3) можно отнести этот сигнал к одному из следующих фрагментов; a) RCOOH; б) —СНО; в) —СН— (ароматического типа). Можно сразу исключить гипотезу Н_х : А с/з СООН \ поскольку кислые протоны в этих группах, как правило, быстро обмениваются, так что спии-спиновых расщепле­ний для этих протонов ие наблюдается. Если.прннять гипотезу Н₂: А с/з-СНО, то наличие дублета 1-го порядка требует спиновой системы АХ типа. По ве­личине константы, равной 7 (погрешность Т;оставл_яет ~1 Гц), можно заклю­чить, что имеется фрагмент НСО—СН=С, т. е. рассматриваемое соединение следует отнести к ненасыщенным альдегидам. Если принять гипотезу Н₃:А со сп СН (ароматического типа), то дублетная структура сигнала Л и величина коистаиты для этого сигнала требуют фрагмента

Н(А)

где М — немагнитный заместитель (т. е., иапрнмер, Cl, Вг, I и т. д.,). Провер­ка гипотез Йг и Н₃ может быть проведена на основании анализа некоторых теоретических следствий. Так, гипотеза Н₂ требует наличия олефииового про­тона, а гипотеза Н% — еще одного ароматического протона Н(Х). Вообще го­воря, гипотеза Н₃ кажется маловероятной, поскольку значение химического сдвига сигнала А, равное 9,30 м. д., Требует сильных электроотрицательных за­местителей в орто-положениях к Н(А). Одно из этих положений уже занято атомом водорода, так что акцепторное влиянне орто-заместителей не может быть очень большим. Поэтому мы принимаем гипотезу #₂: неизвестное соедиие-

1. Знак сп здесь означает: сигнал А относится к протону группы СООН.

яие является ненасыщенным альдегидом. В соответствии с данными анализа спектра можио выдвинуть две гипотезы. Н\\ олефиновому протону соответст­вует сигнал В; Н₂: олефиновому протону соответствует сигнал С■ Обращаясь к анализу мультиплетов В и С (табл. 6.3), обнаруживаем, что оба сигнала содержат константы спин-спииового взаимодействия 15 Гц. Совпадение этих констант вряд ли случайно, поэтому исходный структурный фрагмент можно «нарастить» с другого конца двойной связи

нсс -нс=сн—

Более того, по величине константы ml чно сразу сделать вывод о транс-изомо- ре

Н х _ч М

с=сг

СНО' ^NH_M

Следовательно, гипотезы Нi н Н₂ можно дополнить следующим образом Hwcf.C; #₂ : #хс/эС; НмС/оВ. Как простейшим образом прове­рить обе гипотезы? С точностью до коистаит порядка ¹ Гц мультиплеты В и С представляют собой дублет триплетов и дублет дубле.ов (рис. 6.9) соответ­ственно. Исключая константу 15 Гц, приходим к выводу, что остающаяся структура мультиплетов обусловлена какими-то вицинальиыми константами ³^нн. Очевидно, что должно быть всего три различные вицииальиые констан­ты для протонов Нх и Нм: две — для сигнала В и одна — для сигнала С. Для того чтобы получить три вицииальиые коистаиты, необходимо продолжить структуру следующим образом:

Н_ч /СНо—

СНСК ^ХН

Отсюда иепосредственио вытекает, что гипотеза Н\ может быть исключена из рассмотрения. Таким образом, следует искать сигнал группы —СН₂—СН=. Из трех остающихся сигналов следует сразу исключить сигнал F, имеющий интег­ральную интенсивность 3 (точнее, 3,32). Что касается сигналов D и Е, то, су­дя по величине химического сдвига, более разумно принять гипотезу Н₀ : D со

оо СН₂—СН=. Сигнал D в первом приближении является квартетом, соотве!- ствующим A-части спектра системы АХ₃. Этот вывод приводит к необходимо­сти найти три вицннально расположенных магиитно-эквивалеитных протона. Если «нарастить» радикал справа, получив СНО—СН = СН—СН₂—СНз, то можно удовлетворить этому требованию, ио тогда мы замкнем структуру и не получим соединения с десятью протонами. Легко видеть, что никаким образом нельзя «сконструировать» молекулу, чтобы окружить группу СН₂ тремя маг­нитно-эквивалентными протонами. Пользуясь терминологией «лабиринт», мы оказались в тупике.' Возвращаемся к ближайшей развилке лабиринта. Эта . развилка заключена в утверждении, что квартет сигнала D является А-частыо спектра системы АХ₃. Безусловно, что это только простейшая интерпретация квартета, но не единственная.

Можно выдвинуть другую интерпретацию квартета, например как А-части спектра системы AXY₂, где /ах=/аy: Подобную систему можно получить с по­мощью фрагмента структуры

(Я) (Q)

н_ч /СН₂—сн₂—

\с=сс

еда/ ^хн

м

где константы ⁵/(НмНр) =³/(H_pHq) =7 Гц. Не пора ли замкнуть структуру, поскольку нами уже использовано семь из десяти протонов? В самом деле, разумно предположить, что структура требует еще метильной группы

Ct-L — Ct-L — CH„

н

⁴⁴ c — о/

,V_> \_,ч _ ,

снсг ^хн

дающей сигнал F. Сигнал Е, следовательно, относится к центральной метиле­новой группе.

На этом, в принципе, заканчивается скорейшая расшифровка спектра (табл. 6.4). Безусловно, имеется еще много способов дополнительной проверки, которые можно использовать в качестве упражнений.

Таблица 6.4

Результаты анализа спектра ЯМР *Н т.раис-гексен-2-аля»

(СНО) сн=снсн₂сн₂сн₃*

1 2 3 4 5 6

Химический сдвиг, м. д. (б-шкала)

Протон

Константа спин-спинового взаимодейст­вия Гц

СНО (1) = СН (2) = СН (3) СН₂ (4) СН₂ (5) СНз (6)

30. 5,90 6,65

30. 1,55 0,95

V(H,H₂)-7

^с'/(Н,Н₂))=7; ³J(Н₂Нз) = 15 ³У(НзН₂) = 15; V(H₂H₄)=7 ³У (Н4Н3) =7; ³/(Н₄Н₅)=7 ^bJ(Н4Н5) = 7; ³/(Н₅Н₆)=7 V (Н₅Н₆) = 7

I

±0,05 м. д.; константы

* Varian НА-100; раствор в СС1₄; химические сдвиги с точно-стью спин-спинового взаимодействия с точностью ± 1 Гц.