§ 7. Спектроскопия ямр высокого разрешения

Серийные спектрометры ЯМР с повышенной разрешающей способ­ностью (лучше Ю^-6) появились впервые в середине 50-х годов.. По существу, с тех пор и до настоящего времени история спектро­скопии ЯМР представляет собой непрерывное развитие именно в, этом направлении. На рис. 1.20 приведены спектры ЯМР ¹³С пири­дина, полученные в период с 1957 по 1973 г. Постепенное улучше­ние разрешения привело к существенному увеличению объема ин­формации о химических сдвигах ¹³С и константах спин-спинового взаимодействия ядер ¹³С—Н. Современные спектрометры характе­ризуются разрешающей способностью, лежащей в диапазоне от 10~⁸ до Ю^-10; факторы, определяющие разрешающую способность, более подробно рассматриваются в гл. 5.

250 Ги,

J	1	1

W

w

wV

Рис. 1.20. Спектры ЯМР ¹³С пиридина: а— 1957 г. (П. Лаутербур); обнаруживается только несколько максимумов в спектре (R~10~⁵); 1969 (фирма «Джеол»); обнаруживается шесть групп сигналов (R~

10-⁷); в— 1973 (X. Якобсен)—одни из сигналов спектра 1969 г.

расщеплен на 18 компонент (#~10^-8)

2. Н. М. Сергеев

Постоянное повышение требований к разрешающей способности спектрометров ЯМР объясняется сложной многокомпонентной структурой спектров ЯМР. Как уже указывалось (§ 6), в жидкос­тях и газах прямые диполь-дипольные взаимодействия эффективно усредняются, так что естественная ширина линии достигает 0,01 Гц (т. е. уменьшается в миллион раз по сравнению с шириной линии ь кристалле). В этих условиях хорошо обнаруживаются слабые взаимодействия ядерного магнитного момента: экранирование ядра электронами (химический сдвиг) и косвенное спин-спиновое взаи­модействие (через электроны связей). Эти два взаимодействия определяются химической природой исследуемого вещества, что позволяет использовать спектры ЯМР как весьма эффективный метод установления структуры соединений.

Большинство химических элементов имеют среди своих изото­пов магнитные изотопы, которые можно использовать для измере­ния сигналов ЯМР. Таким образом, можно представить себе гипо­тетический «всеядерный» спектр ЯМР вещества, в котором частот­ная развертка осуществляется во всем диапазоне частот от 0 до 100 МГц при Н₀, равном 2,35 Т. Например, для соединения GF3COOH такой спектр будет иметь четыре резонансные области: ¹⁷0(~ 13,5 МГц), ¹³С(~25 МГц), ¹⁹F(~94МГц) и ⁴H(~100 МГц). Очевидно, нет особого смысла в непрерывной записи спектра во всем диапазоне частот, поскольку в промежутках между резонанс­ными областями сигналы не ожидаются. Значительно важнее сосредоточиться на отдельных участках для того, чтобы тщательно изучить тонкую структуру спектров. Это обстоятельство учитывает­ся при конструировании спектрометров ЯМР, которые, как прави­ло, специализируют для измерения ЯМР определенных резонанс­ных ядер.

Выбор резонансного ядра определяется несколькими факторами, из которых наиболее важны следующие:

Спин ядра. При этом разделяют магнитные дипольные ядра (/=1/2) и квадрупольные ядра (/^1). Наличие квадрупольного момента приводит к резкому уменьшению времени ядерной релак­сации и, как следствие, к «смазыванию» мультиплетной структуры спектров. Спектры ЯМР квадрупольных ядер существенно ушире­ны, так что для их регистрации можно использовать спектро­метры широких линий.

Гиромагнитное отношение. Поскольку интенсивность сигнала при прочих равных условиях пропорциональна у³ (см. 1.37)), то ядра с меньшими резонансными частотами характеризуются более слабыми сигналами ЯМР. Интенсивности сигналов разных ядер, приведенные к интенсивности сигнала ЯМР ⁴Н, даются в табл. 1.3.

Естественное содержание. Ряд магнитных изотопов имеет низ­кое естественное содержание, поэтому изучение соответствующих спектров ЯМР для необогащенных образцов (а именно это пред­ставляет большой практический интерес) затруднено. В табл. 1.3 этот фактор учитывается введением соответствующей поправки.

Таблица 1.3

Относительная чувствительность ЯМР различных ядер

Ядро	Чувствительность
	при 100%-ном содержании изотопа	при естественном содержании изотопа
‘Н	1,00	1,00
2Н*	9,65-10-3	1,44-10-®
,13с	1,59-10-2	1,76-10-4
им*	1,01 -10-3	1,00-1 о-3
	1,04-10-3	3,85- 10~в
170	2,91 -10-2	1,07-10-»
!9р	0,833	0,833
29Si	7,84-10-3	3,68.10-"
31 р	6,63-ю-2	6,63-ю-2

♦ Квадрупольиые ядра.

Диапазон резонансных частот. Эффекты экранирования обычно превышают эффекты, обусловленные спин-спиновым взаимодейст­вием ядер, поэтому диапазон резонансных частот в целом соответ­ствует диапазону химических сдвигов рассматриваемого ядра. В пределах одного периода системы элементов диапазон химиче­ских сдвигов весьма быстро возрастает с увеличением Z, и поэтому очевидно, что при одинаковом разрешении (в Гц) «чувствитель­ность» ядра по отношению к малым возмущениям молекулярной структуры также растет с увеличением Z.

Мультиплетность спектра. Количество линий в спектре ЯМР определяется количеством химически неэквивалентных ядер дан­ного сорта и константами спин-спинового взаимодействия этих ядер. В некоторых случаях (спектры ЯМР 44, ¹³С, ¹⁹F) спектры могут содержать сотни (и даже тысячи) резонансных линий. Хотя анализ подобных спектров вызывает определенные затруднения, именно они представляют наибольший интерес в структурных исследова­ниях, поскольку содержат много информации.

2*

35

Указанные выше факторы позволяют утверждать, что наиболь­шее практическое значение (для химика-органика) им"еют два вида спектроскопии ЯМР: спектроскопия ЯМР ‘Н (или протонный маг­нитный резонанс, ПМР) и спектроскопия ЯМР ^1ЭС при естествен­ном содержании изотопа ¹³С (или углеродный магнитный резо­нанс). Среди других магнитных изотопов прежде всего следует вы­делить ядра ¹⁹F и ³¹Р. Спектры ЯМР этих ядер хорошо изучены и широко используются на практике. В последние годы в связи с Биедрением мультиядерных спектрометров значительно вырос инте­рес к измерению спектров таких «тяжелых» ядер, как ⁹Ве, ^l0B, ¹⁴N, ¹⁵N, ²³Na, ²⁷А1, ²⁹Si, ^ll3Cd, ¹¹⁹Sn, ^l99Hg, ²⁰⁵T1 и др. Исследование спект­ров этих ядер может дать полезную информацию относительно определенных классов эдементоорганических систем.