§ 6. Константы /сн

Различают шрямые константы ‘/сн, геминальные ²/сн, вициналь- ные ³/сн, а также дальние константы ^п/сн(«>3).

1. Закономерности для отдельных типов констаит /_сн

Константы ‘/сн изменяются в очень широком диапазоне — от 100 до 250 Гц. Рассматривают следующие факторы, влияющие на величину константы ‘/сн: а) гибридизация атома углерода (или s-характер); б) электроотрицательность заместителей, при­соединенных к атому углерода; в) длина связи С—Н, ген-

Влияние гибридизации учитывается с помощью эмпирического приближенного уравнения

‘/cii = 5,7(% s) —18,4 (в Гц), (3.29)

где % 5 — 5-характер в связи С—Н. Эта закономерность иллюст­рируется данными, приведенными в табл. 3.15. Влияние замести-

Таблица 3.15

Типичные значения констант в углеводородах» Гц

LH

Гибридизация

углеродного

атома

Основной

диапазон

Классы

соединений

Аномалии

125—135

sp³

алкаиы,

циклоалкаиы

41 н^/

Н

20Ь

161

155—172

sp*

алкены,

арилы,

альдегиды

248—251

sp

алкииы

Н—faN

269 ,

телей на константу ‘/сн для структуры типа CHXYZ может быть учтено с помощью уравнения

¹/ch=Ex-Hy-Hz, (3.30)

где — эмпирические инкременты индивидуальных заместите­лей. Как правило, значения инкрементов возрастают с ростом электроотрицательности заместителя.

Таблица 3.16

Значения констант ^в некоторых органических соединениях, Гц

Фрагмент	Примеры	Значение
C(sp3)~C(sp3)—Н	СНт - CH3 Д	4,8 2,5
C(sp3)—C(sp2)—Н	H\ )c=o CHr/ ' Hx XI CH3/C_C^C1	+ 26,7 + 3,2
C(sp2)— C(sp*)-H		-6,0
C(sp2)—C(sp2)—H	h	+ 1,1
	\c-c/H	+ 2,4
C(sp)—C(sp)—H	n III n 1 3	50
C(sp)-C(sp2)-H	0 II c==c—с—H	+ 33
С (sp) —С (sp3) —H	с^с-сня	— 10,6

Примечание. Взаимодействующие ядра выделены жирным шрифтом.

Зависимость константы ‘/сн от длины связи ген изучена теоре­тически с помощью метода конечных возмущений в приближении INDO (§ 4). Расчеты показывают, что эта зависимость в случае метана СН4 может быть представлена в форме квадратичного уравнения

‘/сн^ 121,2+189,6 Аг+486(Лг)², (3.31)

где Аг=гсн—Ге (г_е — равновесная длииа связи С—Н, равная для метана 1,085 А). Как следует из (3.31), констаита */сн растет с увеличением длины связи ген■ Объяснение этого иа первый взгляд несколько неожиданного результата заключается в том, что с ростом длины связи происходит уменьшение энергии воз­буждения АЕ=Е_анТц—Е_свт. Согласно уравнению (3.21) это должно привести к росту ‘/сн-

Геминальные константы ²/сн изменяются в пределах от -—6 Гц до +50 Гц (табл. 3.16). Геминальные константы ²/сн об-

Таблица 3.17

Типичные значения констант Гц

Фрагмент	Интервал	Примеры	Значения
С—С—с—н	0— 8	СН3—СН2 —СН3	+ 5,8
С—с = с—н	5—11	“Чс-с/И х/ \н %-с/Н х/ Si (X = заместитель)	10-т-11 5-гб
X 1 и 1 О II и	4-т-10	Н\С_С/СНЗ Н2С^ чн нч с/, V н	4,4 7,6 7,8
0 1 п II! п 1 X	3-г- 4		-
с-х—С— н (Х = 0, N)	3-г- 5	-	-

Примечание. Взаимодействующие ядра выделены жирным шрифтом. 96

наруживают зависимость от гибридизации атома углерода. Так, в ряду

У—, r-V-

I ; j С=С—н

“2,4

I

С—С —4,

I ⁵ I

С=С—н +49,7

t/cH > Ги,

Рис. 3.11. Зависимость кон­станты ³/сн от двугранного угла фрагмента С—С—С—Н

константа ²/си возрастает. Величина константы ²/сн зависит также от электроотрицательности заместителей, присоединенных К Ссе и С*:

-Vch

I

I

-Н,

Gx—Ср

I I

X Y

причем существенно большее влия­ние оказывают заместители при атоме C_s.

Вицинальные константы ³/сп, как правило, положительны и за­нимают диапазон от 0 до 10 Гц. Не­которые данные о константах это­го типа приведены в табл. 3.17. На­иболее интересной особенностью констант ³/сн является зависимость карплусовского типа от двугранно­го угла ф (рис. 3.11). Эта зависи­мость обнаруживает минимум при <р«90°. Важным следствием этой 'зависимости является то, что’³/сн (ф = 60°) <³/ (ф = 0°) <³/ (ф= 180°).

2. Пример вычисления констант / сН

Наиболее эффективлые методы предсказания констант спин-спннового вза­имодействия /сн основываются на чисто эмпирических подходах, т. е. на ис­пользовании модельных соединений, корреляционных уравнений, аддитивных схем и т. д.

97

Рассмотрим в качестве примера оценки констант /сн в одиом из коифор' мвров цис-декагидрохинолона-4, IV (рис. 3.6). В этом соединении имеется 17 атомов углерода и 23 протона. Орто- и мета-атомы углерода, а также орто- и мета-протоны фенильного кольца попарно образуют группы химически экви­валентных ядер. Не учитывая изотопных эффектов, обусловленных заменой ^1ZC на ¹³С, нетрудно показать, что в соединении IV имеется 329 различных кон­стант спин-спинового взаимодействия /сн. Таким образом, полный расчет кон­стант даже в таком сравнительно' простом органическом соединении, каким является ц«с-декагидрохинолон-4, IV, требует чрезвычайно большого объема вычислений. Для простоты ограничимся константами "/сн, где /г<3. Коистаи- ты /сц через большее число a-связей малы, н ими можио пренебречь в пер­вом приближении. Можио показать, что в IV имеется 21 коистаита. ‘/он. 40 констант ²/сн и 51 константа ³/сн.

Большую часть этих коистаит можио предсказать с помощью модельных соединений XVII—XXI. Экспериментальные данные для этих соединений при­ведены в табл. 3.18.

Таблица 3.18

Экспериментальные значения констант У... в модельных соединениях XVII—XXI, Гц*

LH

Модель	ч	сн	2 Т СН		а I СН
	обозначение	величина	обозначение	величина	обозначение	величина
XVII [20]	■/(С2-Н2) '/(Сз-Нз) >/(С4-Н4) '/(Ст-Нг)	155,89 157,58 158,83 125,99	2/(С,—Н2) 2/(С,-Н7) 2/(С2-Нз) */(Сз-Н2) 2/(С3—Н4) »/(С+-Нз)	0,54 —5,97 1,19 1 ,07 1 ,35 1,07	3/(С,—Н3) 3/(С2-Н6) 3/(С2-Н4) 3/(С3-Н5) V(C4-H2) 3/ (С7—Н2) 3J (С2—Н-)	6,59 7,78 7,91 7,54 4,95
XVIII [21]					3/ (Ci—Нз)	5,80
XIX [22]	'/(С,—Не.) (Cl—На )	126.44 122.44	2/(С2— Не) 2/(С2—На)	—3,69 —3,94	3/ (Сз Не) 3У(Сз-На)	8,12 2,12
:; [23]			2/(С,-Н.)	—5,7	3/(С,-Нз)	4,7
XXI [24]			2/(С,-Н2)	—4.5

* Обозначения атомов водорода в соответствии с нумерацией углеродных атомов XVII— XXI.

сн.

сн,— сн, — сн,

XVII

XVIII

XIX XX XXI

Константы, включающие ароматические атомы углерода Си’—¹Cis, могут быть рассчитаны с помощью данных для толуола, XVII. Константы для заме­щенного ароматического атома С13 могут быть получены частично посредством данных для толуола, XVII, а частично посредством данным для пропана, XVIII.

Большая часть констант, связанных с атомами С₂—Сю, может быть оценена с помощью циклогексаиа, XIX. Коистаиты для атома С₄ (С=0) можио вычис­лить с помощью диэтилкетоиа, XX. Наконец, коистаиты для атомов Сц и С12 моделируются с помощью этана, XXI.

Рассмотрим, в частности, коистаиты /сн для атома Сц- Этот атом харак­теризуется прямой константой ‘/(Су—Ни), одной гемииальной константой */(Сц—Н,_а) и пятью вицинальиыми коистаитами: /(Сц—Н_и), /(Сц—С13), /(Сц—Нэ), /(Сц—Н₂а) и /(Сц—Н₂е). Прямая константа может быть рассчита­на с помощью аддитивной схемы (3.30) с использованием цикремеитов соответ­ствующих групп, откуда имеем

/(Сц—Ну) =£nr, + £сн₃ +£рь=133,8 Гц.

Учитывая слабую зависимость гемииальной константы от электроотрицательио- сти заместителей, присоединенных к атому С_а (см. выше), можио использовать в качестве оценки для константы ²/(Сц—Н,₃) значение константы ²/сн в эта­не, откуда

/(С„—Н₁₂) = —4,8 Гц.

Что касается внцинальных констант /сн, то две из них: (/(Сц—Нц) и /(Сц— —Hi₈)) — совпадают в силу симметрии. Подходящей оценкой для них являет­ся внцинальная константа ³/(С7—Н₂) в толуоле (табл. 3.18), откуда

³/(Си—Н₁₄) = ³/(Си—Н^) = 4,62 Гц.

Остающиеся константы относятся к внцинальиым константам типа С—N—С—Н. Величина этих констант должна определяться двугранным углом между плос­костями Си—N—С и N—С—Н. Учитывая стереохимические особенности IV

• (риС. 3.6), МОЖНО Сделать ВЫВОД, ЧТО ³/(Сц—Н₂е)>³/(Сц—Н₂а) = (Сц—Н₉). Пренебрегая зависимостью внцинальных констант от электроотрицательносгя присоединенных заместителей, можно использовать для оценки этих констанг экспериментальные значения констант в цнклогексаие (табл. 3.18), откуда

/(Сц—Н₂е)~8,1 Гц,

/(Си — Н₂а)=2,1 Гц, *

/(С„—Н₉) =2,1 Гц.

Аналогичным образом проводятся оценки констант связи /сн и для остальных атомов углерода. Заметим, что прн использовании таких сравнительно упро­щенных моделей, какими являются соединения XVII—XXI, вряд ли следует рас­считывать на погрешности, меньшие, чем ±5 Гц для прямых констант и ±1 Гц для дальних констант спин-спинового взаимодействия. Однако и эти прибли­женные оценки оказываются чрезвычайно полезными при отыскании хорошего начального приближения для анализа спектров ЯМР ^lJC монорезонанса, а также при интерпретации некоторых видов спектров двойного резонанса ¹³С — {‘Н} (гл. 6).

Глава Д

ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА В СПЕКТРАХ ЯМР