§ 3. Приближенный анализ мультиплетов

1. Характеристика мультиплетов

В общем случае мультиплет произвольной формы можно охарак­теризовать количеством хорошо разрешенных линий N_V._A и коли­чеством максимумов экспериментального контура N_Макс- В тех случаях, когда удается воспользоваться процедурами разложения линии сложной формы на индивидуальные компоненты, можно говорить и об общем числе линий спектра N_a. В принципе линия спектра должна соответствовать определенному переходу в спи­новой диаграмме. Таким образом, если тип спиновой системы известен заранее, то общее число переходов может быть вычисле­но с помощью правил, изложенных выше, в гл. 2, § 3.

Расшифровку структуры мультиплетов следует начинать со сравнения величин Л^р.л, Ломакс и между собой. Если Л^г_р._л = = Аймаке = N_a, то можно полагать, что анализ такого мультиплета не вызовет затруднений,- В тех случаях, когда ^Ломакс=Afp.л, следует, по крайней мере на предварительной стадии анализа, не учитывать сложную структуру неразрешенных компонент, а огра­ничиться рассмотрением основных расщеплений. Если, наконец, Аймаке »N_P._л, то процедура расшифровки становится неодно­значной.

В некоторых случаях экспериментальный спектр может обна­ружить элементы симметрии в виде сигналов равной интенсив­ности и повторяющихся интервалов между отдельными компо­нентами. Наличие 'симметрии спектра свидетельствует о симмет­рии спиновой системы. Важным случаем симметричных сигналов являются спектры слабосвязанных спиновых систем. Другой част­ный и достаточно общий случай соответствует спектрам систем с группами магнитно-эквивалентных ядер.

2. Мультиплеты первого порядка

Как следует из анализа спин-гамильтониана (гл. 2, § 3), системы типа АХ„, характеризующиеся слабой связью спинов, т. е. (J/8) < <1, обнаруживают, простые и симметричные мультиплеты. Для описания таких спектров достаточно ограничиться первым поряд­ком теории возмущений, рассматривая влияния спин-спинового взаимодействия лишь на энергии чистых состояний. Поэтому ука­занные мультиплеты часто называют спектрами первого порядка. Вид спектра первого порядка полностью определяется количест­вом магнитно-эквивалентных ядер. Простые-мультиплеты первого порядка можно идентифицировать с помощью одной из следую­щих величин: . числа компонент N_a, отношения интенсивностей максимальной и минимальной линий спектра А_Макс/А_Мин и отно­шения суммы амплитуд всех линий спектра к амплитуде мини­мальной линии ЛполнМмин (табл. 6.2). Нетрудно видеть, что с рос­том п распределение интенсивностей приближается к нормаль­ному.

Таблица '6.2

Параметры простых мультиплетов (A-части спектров АХ_п типа)*

Мультиплет	Система	Число линий	я макс	А поли
			я мин	Аыин
Дублет	АХ	■ 2	1	2
Триплет	ах2	3	2	4
Квартет (квадруплет)	. АХз	4	3	8
Квинтет	ах4	5	6	16
Секстет	ах5	6	10	32
Септет	АХ6	7	20	64
Октет	АХ-	8 -	35	128
Ноиет	ах8	9	70	256
Децет	ах9	10	126	512

* Относительно определения величин ^_макс» ^полн ^см’ ^текст*

При наличии двух групп магнитно-эквивалентных ядер X и Y с различными константами /_Ах и /_Ам структура мультиплета мо­жет быть представлена как наложение двух простых мультипле­тов. Некоторые типичные случаи составных мультиплетов приве­дены на рис. 6.5.

Заметим, что при совпадении значений констант /_Ах и /_Ам спектр упрощается в результате вырождения некоторых перехо­дов. При этом составной мультиплет переходит в простой, под­чиняющийся правилам систем AX_n+m типа.

3. Неидеальиые спиновые мультиплеты

Мультиплеты первого порядка, обсужденные выше, вообще гово­ря, являются теоретической идеализацией. На практике наблю­даются большие или меньшие отклонения от идеальной формы. Некоторые наиболее важные пр'ичины этих отклонений обсуж­даются ниже.

Эффекты сильной связи. Спектры ЯМР ’Н, как правило, со­держат возмущения, обусловленные сильной связью спинов. Это объясняется тем, что для протонов индексы связи //8 почти ни-* когда нельзя считать пренебрежимо малыми. Постепенный пере­ход от слабосвязанных к сильносвязанным спиновым системам можно проиллюстрировать на примере спектров систем АХз (АВ₃) типа. Мультиплеты, близкие к идеальной форме спектров первого порядка, т. е. квартет и дублет, в этом случае наблюдаются при

3*3

4 *3

2*2 I I L1

J lL

iii i i Lb iii—L

2*3

jJj lLl

3*4

2*4

4x4

I I I I

I I 1 I

I 11 I

I I I I

I 1 1.1

Рис. 6.5. Составные мультиплеты типа A-части спектра систем AX„Y_m. Все; спектры даны для случая /_Ах>/ay

очень низких уровнях индекса связи //б — 0,01. При повышении //6 до значений порядка 0,05 возникают первые признаки силь­ной связи в виде искажений интенсивностей дублета и квартета. При этом крайние линии мультиплета понижаются, а централь­ные повышаются («эффект крыш»). Дальнейшие изменения спект­ра изображены на рис. 6.6. При //6 = 0,1 появляются слабые расщепления исходных компонент. Эти расщепления возрастают с увеличением индекса связи, однако образ исходного спектра еще продолжает угадываться (до //6 = 0,2). Наконец, при (//6) ^.0,4 первоначальный образ полностью утрачивается и распознавание типа спиновой системы становится затруднительным.

Влияние разрешающей способности. Если системы обработки спектра воспринимают только хорошо разрешенные линии, то не­достаточно высокое разрешение может привести не только к по­нижению точности определения констант, но и вообще к другой интерпретации мультиплета. В качестве примера рассмотрим A-часть спектра АМХ при различных соотношениях констант /_АХ ^и /ам (рис. 6.7). Если |/_Ах — Jam\^>AvJ₂, то A-часть спектра

интерпретируется как дублет Дублетов с двумя различными кон­стантами. В том случае, если |/_ЛХ — /лм| »Avi/₂, центральные лиНни мультиплета частично перекрываются, образуя контур не-

°J\ /и\_л_

J/S=0,0

A

JL

Рис. 6.8. Спектр A-части систем АХв. Пороговый уровень THR превышает интенсивность двух крайних компо­нент, показанных также в масштабе 10X1. При таком пороге система об­работки регистрирует только 7 линий- спектра и воспринимает спектр как A-часть системы АХ₆

идеальной формы. При этом мультиплет может быть интер­претирован и как A-часть спект­ра системы АХ₂.

Влияние чувствительности. На­личие шума в спектрах приводит к затруднениям при идентифика­ции слабых сигналов, что в от­дельных случаях можёт явиться причиной неправильной интер­претации мультиплета. Рассмотрим, в частности,- A-часть спектра системы АХ« (рис. 6.8). Если допустить, что суммарная интенсив­ность всех компонент A-части равна единице, а также что отно­шение сигнал/шум для данного спектра составляет 100, то край­ние линии мультиплета будут характеризоваться отношением сигнал/шум, равным примерно 0,4. Таким образом, эти линии

III ill		J/8=0,1
1 ill	, 1	| J/8=0,Z
. ,1.		J/S =0,4 ll ^

Рис. 6.6. Теоретические спектры си­стемы АВз с различным соотноше­нием (//6)

jA

l/L

Рис. 6.7. Спектр A-части систем АМХ при различных значениях кон­стант /_Ам и / дх: а— |/_Ам — —Zax|»Avi/₂; б — | /дм—/ах| = = 2Avi/₂; s — |/_Ам — /_Ах| =Av,/₂;

2 — | / А М — / а X | = О

оказываются явно ниже порогового уровня и любая система об­работки, учитывающая только общее количество компонент муль­типлета, воспримет этот спектр как A-часть системы АХб.

Отметим, что во многих случаях ошибки в интерпретации структуры какого-то одного мультиплета могут быть устранены при сбвместном рассмотрении всех мультиплетов спектра.

4. Пример

Рассмотрим в качестве примера процедуру анализа мультиплетов, наблю­дающихся в спектре, приведенном на рис. 6.1. Как уже отмечалось, визуаль­ный осмотр этого спектра позволяет идентифицировать шесть мультиплетов А— F. Условия регистрации этого обзорного спектра (относительно крупный - мас­штаб, сравнительно высокая скорость прохождения) заставляют отказаться от анализа “расщеплений, не превышающих 1 Гц. На рис. 6.9 приведены образы этих мультиплетов, реконструированные с учетом погрешностей эксперимен­тального спектра.

Сигнал А. Количество разрешенных линий и количество максимумов совпа­дают и равны 2. Сигнал может быть интерпретирован как дублет с расщепле­нием 7±1 Гц (рис. 6.9, а). В принципе допустима н другая интерпретация сиг­нала А, например как двух синглетов, соответствующих двум химически неэк­вивалентным группам протонов с разностью химических сдвигов 0,07 м. д. Во­обще говоря, эта интерпретация может быть строго проверена с помощью дополнительных экспериментов (§ 5), однако симметрия сигнала А (близкие интенсивное!и и ширина компонент) позволяет считать эту альтернативную интерпретацию маловероятной.

Сигнал В. В спектре (рис. 6.9, б) наблюдается шесть максимумов и толь­ко пять достаточно хорошо разрешенных сигналов. Нетрудно видеть, что муль­типлет В нельзя интерпретировать как простой мультиплет, поскольку расщеп­ления между компонентами не одинаковы. Сравнение формы сигнала В с тео­ретическими спектрами A-частей систем типа AX_nY_m (рис. 6.5) позволяет вы­двинуть гипотезу Н₀: сигнал В представляет собой дублет триплетов. В самом деле, экспериментально обнаруживаются только два различных повторяющихся интервала: первый, равный 7 Гц (±1 Гц), между линиями В1 и В2, В2 н В3, В А и В5, В5 и В6, и второй — равный 15 Гц — между линиями В1 и В 4, В 2 и В5, ВЗ и В6. В то же время экспериментальные амплитудные интенсивности линий В1—В6 (15:28:16:23:43:23 в мм F-Координаты спектра) обнаружи­вают отклонения от теоретического распределения (1 : 2 : 1 : 1 : 2 : 1). Для того чтобы количественно охарактеризовать эти отклонения, следует нормировать экспериментальные интенсивности, полагая сумму интенсивностей равной 8. При указанной нормировке отклонения для линий В1—В6 составляют —19, —25, —14, +24, +17 и +24 (%) соответственно.

Таким образом, обнаруживаются систематические отклонения («завал» ин­тенсивностей в сторону слабопольного триплета), которые можно интерпрети­ровать как эффект крыш. Это позволяет выдвинуть гипотезу о том, что для большей константы, равной 15 Гц, отношение (7/6) имеет величину порядка 0,2. Таким образом, протон, вызывающий это расщепление, должен быть располо­жен в более сильных полях относительно сигнала В (примерно на 100 Гц вправо от В).

Рассмотренная гипотеза не является единственной* полностью подтверж­дающейся экспериментальными данными. К числу адекватных гипотез относят­ся также следующие: (H_t) — два триплета (не путать с дублетом триплетов!), относищихся к разным протонам; (п₂) — три дублета; (Я₃) — шесть сингле­тов. Вообще говоря, эти гипотезы можно проверить с помощью дополнитель­ных экспериментов (§ 5). Однако априори наиболее вероятной следует считать гипотезу, содержащую минимальное количество независимых переменных. В ча­стности, гипотеза (Я₃) кажется исключительно маловероятной, так как она тре­

бует удачного сочетания шести химических сдвигов и шести амплитудных ин­тенсивностей (точнее, десяти независимых переменных). Гипотеза (Я₀) требует только двух независимых переменных, поэтому может рассматриваться как наи­более вероятная.

7ГЦ

А1 А2

JU

н/5Гц

i 1 7 Гц

I 1 1 1 1 1 7Гц,

Рис. 6.9. Образы мультиплетов А—F обзорного спектра, приведенного на рис. 6.1. Пунктирные линии показывают направление эффекта крыш

Сигнал С. «Образ» мультиплета С (рис. 6.9, в) интерпретируется жак дуб­лет дублетов с константами 15±1 Гц и 7±1 Гц. Амплитудные интенсивности компонент С1—С4 составляют 27, 26, 16 и 15 (мм) соответственно. После нор­мировки суммы интенсивностей иа 4 получим, что интенсивности компонент

отличаются от теоретического распределения (1 : 1 : 1 : 1) на 29, 24, —24 и —29 (%) соответственно. Таким образом, интенсивности содержат системати­ческие искажения из-за эффекта крыш, который сказывается в основном на главной константе 15 Гц, следовательно, взаимодействующий протон располо­жен в слабых полях рт С.

Сигнал D. Четыре компоненты образа (рнс. 6.9, г) разделены одинаковыми интервалами 7±1 Гц, следовательно, спектр можно интерпретировать как кзар- тет (A-часть системы АХ₃). Компоненты образа D1—D4 имеют сравнимую ши­рину, а их амплитуды составляют 0,90; 2,77; 2,83 и 1,50 соответственно (при нормировке суммы интенсивностей на 8). Отклонения от теоретического рас­пределения (1:3: 3:1) составляют —10, —23, —17 и +50%. Это указывает на то, что взаимодействующие ядра Хз расположены вправо от сигнала D, т. е. в более сильных полях. Однако теоретически эффект крыш должен быть антисимметричен (относительно центра), что не подтверждается экспериментом. Это несоответствие может быть обусловлено эффектами сильной связи спннов (АВ₃). Кроме гипотезы Н₀ можно выдвинуть другие непротиворечивые гипо­тезы, например гипотезу Н\. мультиплет, D представляет собой A-часть спектра АМХ₂, причем /ах=/ам = 7±1 Гц. Проверка этой и других гипотез требует комплексной расшифровки всего спектра нли' проведения дополнительных экс­периментов (§ 5).

Сигнал Е. Шесть главных компонент с экспериментальными интенсивностя­ми 1,5; 4,9; 8,5; 8,5; 6,2; 2,3 (нормировка на 32) (рис. 6.9,3). Отклонения or теоретического распределения для системы AXs (1:5:10:5:1) составляют + 50, —2, —15, —15, +24, +130 (%), так что непосредственно из этих дан­ных эффект крыш не обнаруживается, поскольку обе крайние линии имеют за­вышенные интенсивности. Следует отметить, что группа симметрии С5, которой соответствует система АХ5, довольно редкая для молекулярных систем (такую симметрию имеет, например, аннон С5Н5-), поэтому следует рассмотреть и дру­гие гипотезы интерпретации мультиплета. В частности, можно предположить, что сигнал Е представляет собой A-часть системы АХ2М3 при условии /ах =

• =/ам = 7±1 Гц.

Сигнал F. Образ мультиплета F можио интерпретировать как триплет с расщеплением 7+1 (Гц) (рис. 6.9, е). Наблюдаются небольшие искажения ам­плитудных интенсивностей, свидетельствующие об эффекте крыш. Направле­ние «крыши» показывает, что пара протонов, обусловливающая триплет, нахо­дится влево от сигнала F.

Результаты анализа структуры мультиплетов приводятся в табл. 6.3.

Т а б л и ц а 6.3

Результаты анализа структуры мультиплетов Л—F*

Мультиплет	Интерпретация (наиболее вероятная)	Константы, Гц
А	дублет	7
В	дублет триплетов	15 (дублет),
		7 (триплет)
С	дублет дублетов	15 (дублет),
D	(с неразрешенными компонентами)	7 (дублет)
	квартет (с неразрешенными компонентами)	7
Е	секстет (с неразрешенными компонентами)	7
F	триплет (с неразрешенными компонентами)	7

* Спектр .приведен на рнс. 6.1.