§ 1. Основные понятия динамической стереохимии

Согласно приближению Борна — Оппенгеймера движения ядер и электронов молекулы могут быть описаны раздельно. В другой формулировке это означает, что строение электронных оболочек может быть рассмотрено как функция координат ядер и, следо­вательно, электронные свойства могут быть получены на основа­нии известной- структуры ядер молекулы, т. е. геометрии моле­кулы.

Положение ядер молекулы в трехмерном 'Пространстве можно описать с помощью потенциальной поверхности V(г_ь г₂, ..., />), где г\, г₂, ..., гх — координаты ядер в молекуле. Каждому набору значений координат г_ь г₂, ..., Гу соответствует тот или иной по­тенциал V(r), причем устойчивым конфигурациям ядер будут соответствовать минимумы потенциала. Таким образом, задача нахождения геометрической структуры молекулы сводится к изу-' чению свойств потенциальной поверхности V(r\, г₂, ..., r_N).

1. Системы с одним минимумом потенциальной энергии

Допустим, что потенциальная поверхность V (г\, г₂, ..., г_Л-) харак­теризуется единственным минимумом Кмин- При наличии большо­го числа частиц-довольно трудно наглядно представить поверх­ность V (г_ь г₂, ..., r_N), поэтому мы упростим рассмотрение анали­зом сечений поверхности вдоль некоторой эффективной коорди­наты, проходящей через У_Шш- Сечение потенциальной поверхно­сти вдоль координаты г имеет вид, приведенный на рис. 4.1.

Молекулы, имеющие единственный минимум на потенциальной поверхности, называются жесткими. Примером такой молекулы является метан СН₄; протоны этой молекулы располагаются в вершинах правильного тетраэдра. Если в силу каких-то случай­ных воздействий координаты одного из атомов жесткой молекулы изменяются, то потенциал V(r) возвращает этот атом в исходное положение.

Однако атомы и в жестких молекулах не находятся в абсолют­ном покое даже при абсолютном нуле температур. Во-первых, молекулы могут двигаться поступательно как целое, что опреде­ляет процессы текучести и поступательной диффузии. Во-вторых, молекула может вращаться, что определяет процесс вращательной диффузии. Наконец, относительные положения ядер могут изменяться в результате колебаний около по­ложения равновесия. Поскольку процессы, связанные с движением молекулы как целого, нас пока не интересуют, ограничимся рас­смотрением колебательного дви­жения.

m

Рис. 4.1. Потенциальная функция V(г) молекулы. Минимум потен­циальной поверхности соответ­ствует равновесному расстоянию Гравн- Пунктирная линия соответ­ствует потенциалу вида (4.1) с энергетическими уровнями гармо­нического осциллятора

Анализ колебательных состоя­ний молекулы проводят с помощью квантовой механики, используя форму потенциальной поверхности вблизи от минимума У(г_ь г₂, ...,

Гк) = Уммн- В результате решения уравнений для квантового осцилля­тора получают систему стационар­ных колебательных состояний, ха­рактеризующихся определенным квантовым колебательным чис­лом и определенной энергией (рис. 4.1).

Энергии колебательных состояний существенно зависят от формы потенциальной поверхности. Известно, что вблйзи от ми­нимума (т. е. около Гравн) форма потенциала V{г) может быть аппроксимирована параболой

V(r)toa?z, (4.1)

где г—г—г_рав„, коэффициент а представляет собой кривизну V(г). Квантовомеханические расчеты показывают, что колеба­тельные уровни сближаются с уменьшением кривизны. Кривизна потенциальной поверхности представляет собой довольно важную характеристику жесткого состояния.

Молекулы с колебаниями малой амплитуды. Колебательный процесс представляет собой периодические движения, ядер около положения равновесия. Это движение можно охарактеризовать амплитудой колебаний I. Амплитуда колебаний определяется кривизной V(r); для таких жестких систем, как метан, бензол, норборнан и т. д., амплитуда колебаний составляет ~0,05А. Та­кие амплитуды колебаний можно считать малыми, однако сле­дует иметь в виду, что даже в этом случае понятие структуры при­

обретает вероятностный смысл. Структуру с колеблющимися ядра­ми можно описать с помощью функции плотности вероятности межатомных расстояний Р(г). Величина Р(г) представляет собой вероятность того, что межатомное расстояние находится в интерва­ле от г до г-{-dr. Функция плотности вероятности Р(г) для жест-

Рис. 4.2. Потенциальные функции У (г) для молекул двух типов: а — жесткие молекулы, характеризующиеся глубокой потенци­альной ямой и узкой функцией распределения Р{г)\ б — колеба­тельно-нежесткие молекулы с уплощенной ямой и колебаниями большой амплитуды

ких молекул с одним минимумом V(г) представляет собой коло­колообразную функцию с максимумом при г=г_макс. соответ­ствующим наиболее веройтному значению расстояния (рис. 4.2).

Поскольку потенциал V(r), как травило, несимметричен, зна­чение Гмакс не совпадает с г_Рав_Н; обычно Г макс ^>Г рашь ТЭК K3K ОТ- талкивающая часть потенциала растет более резко.

Функция плотности вероятности Р(г) может быть введена для каждого колебательного состояния. Для возбужденных состояний функции Pi(r) аналогичны Л>(г), но из-за асимметрии потенциа­ла обычно расстояние г_Макс, наиболее вероятное для /-того состоя­ния, возрастает с ростом квантового колебательного числа.

Для молекул с колебаниями малой амплитуды при комнат­ных температурах, как правило, занято только низшее (основное) колебательное состояние. Степень занятости возбужденных со­стояний pi можно оценит^ с помощью распределения Больцма­на:

Pi=exp(—Ei/RT). (4.2)

Здесь Ei — энергия t-того уровня. Так как Ei = hiо, где о — фун­даментальная частота колебаний, то для значений частот ш =

= 1000 см^-1 и для комнатных температур получим величину р\ для 'Первого возбужденного состояния, равную ~ 1 %.

В спектроскопии ЯМР колебательные поправки могут ока­заться важными при анализе двух экспериментальных фактов.

1. Химический сдвиг ядер, входящих в жесткие молекулы, за­висит от температуры. Химический сдвиг ядра определяется струк­турой молекулы и, следовательно, зависит от типа колебательного состояния. В общем случае наблюдаемый сдвиг определяется ус­реднением по колебательным состояниям:

б = £ _РД, (4.3)

/=0

где Pi — доли состояний, которые определяются согласно (4.2). Поскольку доли состояний зависят от температуры, то и наблю­даемый химический сдвиг оказывается зависящим от температу­ры. Экспериментальные исследования некоторых жестких моле- v кул показали, что «температурные коэффициенты» дб/дТ для хи­мических сдвигов составляют ~ 10~⁴ м. д./°С для сдвигов ‘Н и ~ Ю~² м. д./°С для сдвигов ¹³С. Эти -поправки невелики, однако три изучении спектров в широком температурном диапазоне (около 100°) они могут заметно превышать ошибки воспроизво­димости. Необходимость учета колебательных поправок сущест­венно усложняет изучение кинетики быстрых процессов с по­мощью ЯМР (гл. 4, § 2).

2. Химический сдвиг ядра зависит от изотопного состава моле­кулы. Экспериментальные данные показывают, что замена одного изотопа на другой в жесткой молекуле приводит к изменению хи­мических сдвигов соседних ядер. Так, если в углеводородной цепи происходит Н—D замещение

Н—С*—Ср—Cv D—С_а—Ср—C_v,

то наблюдается смещение резонанса ¹³С в сильные -поля: при­мерно на 0,3 м. д. для С_а; примерно на 0,1 м. д. для Ср; примерно на 0,03 м. д. для C_v- При замене ядра ¹²С на ¹³С резонанс бли­жайшего протона смещается в сильные поля примерно на 0,002 м. д.:

Н—С¹² Н—¹³С

Изотопные эффекты представляют самостоятельный интерес в спектроскопии 'ЯМР как метод расшифровки сложных спектров (гл. 6). Распространенным подходом для анализа изотопических эффектов является рассмотрение' колебательных поправок. В са­мом деле, при замене Н на D происходит уменьшение энергий ко­лебательных уровней. Поскольку форма потенциальной поверх­ности при этом не изменяется, понижение энергий уровня приво-

дит к росту заселенностей возбужденных колебательных состоя­ний, что и вызывает изменение химических сдвигов ядер молекулы в соответствии-с формулой (4.3).

Молекулы с колебаниями большой амплитуды. В этом случае потенциальная поверхность V(г) вдоль какой-либо из координат характеризуется малой крутизной (такие поверхности иногда называют уплощенными ямами). Уплощенные ямы характеризу­ются достаточной заселенностью возбужденных колебательных состояний (рис. 4.2, б), функция плотности вероятности Р (г) имеет значительно большую ширину, и амплитуды колебаний мо­гут достигать значений околоТА, сравнимых с межатомными рас­стояниями в молекулах.

Типичным примером таких систем является енольная форма ацетилацетона (R = CH₃)

н

Полагают, что сечение потенциальной поверхности вдоль эффек­тивной координаты, связывающей ядра кислорода, представляет собой уплощенную яму с малой кривизной. Протон между ато­мами кислорода характеризуется «размазанной» функцией распре­деления Р(г) и как бы «делокализован» в пространстве между двумя кислородами. Характерно, что химические сдвиги протона в связи О—Н...О характеризуются большим температурным ко­эффициентом: ~ 10~² м. д./°С (это значение на два рорядка пре­вышает типичные температурные коэффициенты для жестких молекул). Колебательная нежесткость, вероятно, свойственна всем системам с внутримолекулярными водородными связями ОН...О, МН...О, NH...N и др.

Таким образом, для молекул с колебаниями большой амплиту­ды понятие структуры как устойчивой трехмерной конфигурации утрачивается. Молекула приобретает элементы нестабильности. Свойства таких соединений сильно зависят от температуры и от среды.

2. Системы с двумя минимумами потенциальной

энергии. Динамические молекулы

В общем случае потенциальная поверхность V(г) может иметь несколько минимумов. Если барьер, разделяющий эти минимумы, сравнительно невелик, то в результате активации молекулярная система может обратимо переходить из одного минимума в дру­гой.

Рассмотрим для простоты случай двух локальных минимумов V-teaa и К²_м№. Этим минимумам соответствуют структуры- Ф[ и ф₂ и значения эффективной координаты реакции г\ и г₂. Сечение типичной потенциальной поверхности этого типа обнаруживает

Рис. 4,3. Потенциальные поверхности для систем с двумя мийимумами; а—в — вырожденные системы; г—е—невырожденные системы с состоя­ниями сравнимо» энергии; ж—и — невырожденные системы с сильно сме­щенными равновесиями

максимум V(r) = V$ при значении re(riCrQCr₂). При г<г_; и гг2 потенциальная энергия V (г) неограниченно возрастает, так что в целом система находится в потенциальной ямс. Все разно­образие форм потенциальных поверхностей описывается двумя ■«переменными величинами: разностью энергий b.V—V₂—и ве- _f личиной барьера У_б (рис. 4.3).

Вырожденные системы. Прежде всего рассмотрим важный ча­стный случай поверхностей, симметричных относительно г§. Такие поверхности характеризуются АУ—0. Формы Ф[ и Ф₂ идентичны

и различаются только перестановкой идентичных ядер. Сиия- указанного типа называются вырожденными.

В общем случае обратимый процесс Ф^Фг можно охарак­теризовать константой скорости k или временем жизни состояния т, причем

Л=1/т. (4.4)

В теории активированного комплекса зависимость константы скорости от температуры описывается с помощью уравнения

k т

k = x——ехр (— AG^/RT), (4.5)

h

f

где к — трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероят­ность того, что система, достигая переходного состояния, перей- лет в альтернативную форму; къ — постоянная Больцмана; AG^ — свободная энергия активации

AG* = AH*—TAS*\ (4.6)

АН^ф и AS* — энтальпия и энтропия активации.

Учитывая слабую зависимость предэкспоненциального множи­теля от температуры, часто используют уравнение Аррениуса

6=Лехр(—EJRT), (4.7)

где А — частотный фактор; Е_а — энергия активации. Сопостав­ление уравнений (4.5) и (4.7) дает

АН* = Е_а — RT, (4.8а)

AG* = E_a-RT-TAS*. (4.86)

А — ^е • ехр (AS^/R). (4.8в)

Для многих типов процессов можно положить Л5=^=0 и х=1; тогда пренебрегая зависимостью частотного фактора от темпера­туры, получим

k = 6,2 ■ 10¹² ■ ехр (— V₆/RT), (4.9)

где принимается Ай^ф — АН^ф=Уб.

В табл. 4.1. приведены значения констант скоростей, рассчи­танные с помощью уравнения (4.9) для трех температур: 200, 300 и 400 К для барьеров в диапазоне от 3 до 30 ккал/моль.

Системы, обладающие барьером ниже 5 ккал/моль, характе­ризуются высокими скоростями обмена во всем интервале темпе­ратур. Эти системы, по существу, могут рассматриваться с по­мощью потенциальных поверхностей с одним (но уплощенным) минимумом, что позволяет отнести их к молекулам с большими амплитудами колебаний. С другой стороны, если барьер V§ пре­вышает 25 ккал/моль, то обмен является медленным во всем тем- , лературном диапазоне. Структуры Ф1 н Ф₂ в эюм случае соот­ветствуют двум достаточно устойчивым формам соединения. На­конец, если барьер Уб лежит в диапазоне 5—25 ккал/моль, то скорости обмена имеют промежуточный характер. Системы такого типа называют динамическими или стереохимическими нежест­кими.

Для дальнейшего изложения весьма важно рассмотреть вопрос о возможности экспериментального измерения констант скоро­стей. Любой метод измерения скорости химической реакции мож-

Таблица 4.1

Константа скорости вырожденного обмена при различных барьерах и температурах 200 , 300 и 400 К

Барьер,		Константа скорости, Гц прн температуре
гкал/моль	кДж/моль	200	300	400
3	12,57	3,4 109	4-10'°	1,4	1011
5	20,95	2,3-107	1,4-109	1,1	1010
10	41,90	8,6-10	3-105	2,3	107
15	62,85	3,2-10-4	4,7-10	4,4	104
20	83,80	1,1-Ю-9	1,5-10~2	8,6	10
25	104,75	4,4-10-15	з,з-ю-6	1,6	ю-1
30	125,70	1,6- ю-20	7,2- Ю^10	3,2-	10-4

но охарактеризовать некоторой постоянной времени т_м, учитыва- ющей «инерционные» свойства регистрирующего устройства. Во­обще говоря, для данного регистрирующего метода постоянная времени лежит в некотором диапазоне значений т_ы, поэтому го­ворят о временной шкале метода. Из общих соображений очевид­но, что метод, характеризующийся определенным значением т_м (точнее, определенной временной шкалой), наиболее эффективно •применим для тех реакций, 'период полупревращения которых бли­зок к т_м. Если т<тм, то регистрирующее устройство не успевает следить за 'процессом. Напротив, если тЗ>т_м, то динамическая система воспринимается как статическая.

Многие методы, используемые химиком-органиком, ,по сущест­ву относятся к числу визуальных методов. Эти методы не приме­нимы для изучения сравнительно быстрых 'процессов, период по­лупревращения которых меньше 1 с.

Оптические методы (ИК, УФ) и методы дифракционного анализа относятся к числу методов с очень короткой постоянной времени, лежащей в диапазоне 10~¹²-М0¹³ с. Подобные «быст­рые» методы воспринимают динамическую систему как статиче­скую. Если процесс обратим (Ф^Фг) и система находится в ди­намическом равновесии, .то отклик регистрирующего устройства не зависит от времени жизни.

Анализ большинства методов, традиционно используемых в химической кинетике, показывает, что важная группа процессов, идущих со скоростями 10—10⁶ Гц, оказывается малодоступной для экспериментального исследования. Уникальное значение в связи с этим имеет использование метода ЯМР. Как будет пока­зано ниже (§ 2), этот метод обладает временной шкалой, лежа­щей в диапазоне от 10^-1 до 10~⁶ с.

Невырожденные системы. Формы Фг и Ф₂ имеют различные энергии. Для описания невырожденных систем вводят константу равновесия /С, которая определяется как отношение содержаний двух форм:

# ₌ _ ехр (— AVIRT), (4,10)

[4>il

где AV—Vz—Vi. Очевидно, что для вырожденных систем кон­станта равновесия равна единице.

Потенциальные поверхности невырожденных систем с двумя максимумами могут быть качественно разделены на два класса. К первому классу следует отнести системы, характеризующиеся не слишком различающимися значениями Vi и У₂; допустим для определенности, что |Vi—V₂|<;2 ккал/моль. Такие системы, ко­торые будем называть слабосмещенными равновесиями (рис. 4.3, г—е), показывают заметное содержание обеих форм; константа равновесия для этих систем не превышает 100. К другому классу систем относятся -потенциальные поверхности с резко различа­ющимися значениями Vi и У₂; допустим, | V₂—V₁\^>2 ккал/моль. Следует отметить, что mo_i существу такие сильносмещенные рав­новесия приближаются к жестким системам, поскольку наличие второго высоколежащего локального минимума можно рассмат­ривать как несущественную деталь потенцналыюй поверхно­сти.

Важно отметить, что невырожденные процессы включают не одну, а две химические реакции: ф,—)-ф₂ и Ф₂—►Фь Эти реакции характеризуются различным барьером активации, причем

Vg (12) = l^c(21) + А.1⁷. (4.11)

Таким образом, скорости реакции в различных направлениях различны,причем

-*S-=-IL =/(, (4.12)

hi т₂

где ть %2 — времена жизни в состояниях 1 и 2.

Для того чтобы единым образом описать скорости вырож­денных и невырожденных процессов, вводят эффективное время жизни

х=р₂Т1 = /?1Т₂, (4.13)

где р\ — \—Р2■ Содержания форм р\ и /?₂ могут быть выражены через константу равновесия

pi~KI (1+^0. р₂=\/(\+К).

(4.14)

(4.15)

Для вырожденных случаев pi = /?₂=l/2, t=ti/2=t₂/2.

Для слабосмещенных равновесий энергии форм несильно раз­личаются между собой, поэтому классификация потенциальных поверхностей, предложенная выше для вырожденных систем, при­менима в целом и для невырожденных систем. Так, если Т/б(12) й Уб(21) менее 5 ккал/моль, то соответствующая потенциальная (поверхность (рис. 4. 3, г) может быть рассмотрена как система с одним несимметричным уплощенным минимумом. В том случае, если Уб(21) и V(j(l2) больше 25 ккал/моль, формы Ф[ и Ф₂ мож­но считать энергетически неэквивалентными жесткими формами соединения. В химии такие структуры традиционно называют изомерами. Наконец, наибольший экспериментальный интерес имеет случай барьеров, лежащих в диапазоне от 5 до 25 ккал/моль (рис. 4.3, д). В этом случае химически неэквивалентные формы соединения, называемые конформе^ами или ротамерамн, быстро превращаются друг в друга.

Из представленной схемы потенциальных поверхностей ясно, ■что разделение систем на жесткие и динамические по существу условно. Процессы, характеризующиеся барьером порядка 20—30 ккал/моль, иногда относят к изомеризациям, а иногда к конформационным превращениям.

3. Химическая классификация динамических систем

До сих пор мы ограничивались формальным описанием реакций внутримолекулярного обмена, ие привлекая химических сообра­жений. Однако во многих случаях химики используют определен­ные термины для обозначения внутримолекулярных процессов. Обычно химическая классификация основывается на представле­нии о механизме процессов и включает интерпретацию переход­ного состояния. Строго говоря, структура переходного состояния не может быть определена экспериментально, так как это состоя­ние не является стационарным состоянием системы. Тем не менее обширный опыт в этой области позволяет выработать ряд важ­ных эмпирических закономерностей. Рассмотрим некоторые наиболее типичные случаи внутримолекулярной динамики.

Свободное вращение вокруг простых: связей С—С. В подав­ляющем большинстве случаев барьеры вращення вокруг простой С—С-связи

(вращение изображено круговой стрелкой) невелики (Кб = 3—5 ккал/моль), так что вращение происходит свободно во всем до­ступном диапазоне температур.

Заторможенное вращение вокруг С—С-связей при наличии стерических затруднений. В ряде случаев пространственные взаи­модействия между валентно несвязанными атомами и группами затрудняют достижение переходного состояния

=- с /

■G-

Пр.и наличии объемистых заместителей R барьер вращения может достигать 10—15 ккал/моль.

Вращение вокруг частично двойных связей. Повышение барье­ра вращения наблюдается для сопряженных- углеводородов, акро­леинов (до 10 ккал/моль):

Наиболее ярко частично двойная связь проявляется в случае амидов карбоновых кислот, сульфоамидов

/

где барьеры вращения достигают 20 ккал/моль.

Инверсия около атома азота. Этот процесс наблюдается в ам*

миаке

и некоторых аминах и амидах (AG*,= 6—10 ккал/моль). В отли­чие от процессов вращения вокруг связей инверсия осуществляет­ся через плоское переходное состояние.

Инверсии в циклических системах. Типичными примерами систем, испытывающих инверсию цикла, являются циклогексан, пиперидин, диоксан и т. д. Например, инверсия цикла в цикло­

не

гексане сопровождается изменением ориентации протона (акси­альный протон переходит в экваториальный и наоборот):

Н_а

^Не »-

Как правило, инверсии циклов характеризуются барьерами 6—12 ккал/моль. Часто переходное состояние в реакции инверсии цикла можно представлять как результат нескольких последова­тельных вращений. Полный механизм такой инверсии может включать образование промежуточных метастабильных состоя­ний.

Таутомерия. Обычно процессы таутомерии связывают с такими процессами, в ходе которых происходит изменение валентных состояний отдельных атомов. Например, в процессе кето-енольной таутомерии в р-дикетонах:

Н

1. I

С С

/1\ / \

С С С с

2. II % II I

ООО о /

н

изменяется валентное состояние (гибридизация) центрального атома углерода. Таутомерные процессы могут иметь самую раз­личную природу и существенно различаться по барьеру актива­ции. Кето-енольная таутомерия указанного выше типа характери­зуется барьерами выше 20 ккал/моль и является медленной в шкале метода ЯМР.

Миграции. Распространенными примерами являются миграции водорода (гидридные сдвиги) в бензолониевых катионах

= С^^к'

(барьеры — 15 ккал/моль); а также в циклопентадиенах

н*

. (j). — 0^^н‘

(барьеры ~ 24 ккал/моль).

«Текущие молекулы». Во многих случаях процесс внутримо­лекулярной перестройки становится чрезвычайно сложным. По­тенциальная поверхность тогда представляет собой своеобразный «сильно изрезанный горный рельеф» с большим количеством ми­нимумов и перевалов. Динамическое поведение таких систем иног­да представляют себе как непрерывный «поток структуры» (отсю­да название «текущие молекулы» от англ. fluxional molecules). Примером «текущей молекулы» является удивительный углеводо­род — бульвал'ен. Ниже приведен один «акт обмена» в бульва- лене:

Этот акт включает только две формы. Всего же по расчетам в бульвалене имеется 1 209 600 различных форм, каждой из которых соответствует локальный минимум на потенциальной поверхно­сти.