§ 2. Влияние среды

Спектры ЯМР прежде всего определяются агрегатным состоянием исследуемого вещества.

Твердые тела. Как уже указывалось в гл. 1, § 6, сильные пря­мые диполь-дипольные взаимодействия в твердом теле приводят к существенному уширению линий спектра. В результате этого уширения измерение тонкой структуры спектров, связанной с хи­мическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодей­ствия, становится невозможным. Следует заметить, что в послед­ние годы интенсивно разрабатывается метод искусственного сня­тия дипольных уширенип в твердых телах с помощью специаль­ных импульсных последовательностей и вращения образца под магическим углом.

Газы. Единственным серьезным ограничением для изучения спектров газов является сравнительно низкая чувствительность метода ЯМР. Для простых или высокосимметричных молекул та­кие исследования в принципе возможны при умеренных давле­ниях газа в образце (до 10—20 атм.). Для сложных органических систем исследования спектров в газовой фазе особого (практиче­ского значения не имеют.

Жидкости. Подавляющее число измерений спектров ЯМР ор­ганических объектов проводится в жидкой фазе. Жидкость обес­печивает достаточную концентрацию вещества и узкие линии в спектрах ЯМР в результате быстрых процессов молекулярной реориентации. Несмотря на то что последовательная теория жид­кого состояния отсутствует, можцо в первом приближении выде­лить следующие факторы среды: а) тип растворителя (для раст­воров), б) концентрация растворенного вещества, в) дополни­тельные компоненты раствора, г) температура раствора.

Растворитель. При подборе растворителя руководствуются растворимостью вещества, требуемым температурным интерва­лом, вязкостью. Растворители, используемые при регистрации спектров ЯМР, обычно разделяют на два класса: стандартные и специальные. К числу стандартных растворителей относят четырех­хлористый углерод ССЦ, хлороформ . (или дейтерохлороформ CDCI3), ацетон (или дейтероацетон (СПз)₂СО), бензол (или C₆D₆), диметилсульфоксид (или (CD3)₂SO) и др. Наиболее важ­ные свойства этих растворителей приведены в табл. 5.1. Спе­циальные растворители предназначены для проведения темпера­турных исследований при низких или высоких температурах {табл. 5.2). Другая группа специальных растворителей (вода, трифторуксусная кислота, пиридин; см. табл. 5.3) используется при исследовании систем, не растворяющихся в стандартных раст­ворителях. Растворение в таких средах связано с протонирова- нием, ионизацией и другими ассоциативными и диссоциативными процессами н, как правило, носит весьма сложный характер. Спе­циальные растворители этого типа следует отнести к сильно взаи­модействующим.

Концентрация раствора. Возможные концентрации вещества в растворе ограничены снизу и сверху. Ограничения снизу обуслов­лены допустимым урорнем сигнал/шум для данного метода ре­гистрации, ограничения сверху обычно связаны с растворимо­стью вещества. Для чистых жидкостей при наличии очень силь­ного сигнала ЯМР могут возникнуть специфические явления (так называемое радиационное затухание), приводящие к уширению сигнала ЯМР.

Растворители для спектроскопии ЯМР

Соединение (формула)	Т. пл., °С	Т. кип , °С	’’ .4 , «2о	V10”	Примечания
Четыреххлористый углерод ССЦ	—23	76,8	1,585	—0,6®4	универсальный растворитель для уг­леводородов и многих органичес­ких соединений различных классов
Дейтерохлороформ CDC13(CHC13)	—64,1	61	1,49	—0,733	универсальный растворитель для большинства органических соеди­нений; медленный изотопный об­мен приводит к постепенному воз­растанию сигнала СНС1з
Ацетон-rfg (CD3)2CO(CH3)2CO)	—95	56	0,79	—0,460	обычный растворитель для полярных соединений
Бензол-rfe Сб06(СеН6)	6	80	0,88	—0,626	растворитель для ароматических со- еднненнй; вызывает значительные изменения химических сдвигов про­тонов некоторых групп

I-*

$

Таблица 5.2

Растворители для работы при высоких и низких температурах

Соединение (формула)	Т. пл., °С	Т. кип., °С	А 20	V’06	Примечания
Диметилсульфоксид-de (CD3)2SO((CH3)2SO) !	18,4	190	1,10	—0,609	универсальный высокотемпературный растворитель; достаточно инертен, но может инициировать нротека- иие реакций в некоторых смесях
Сероуглерод С52	— 110,8	46,3	1,260	—0,681	растворитель с наннизшей темпера­турой плавления; высокоъохснчен н легко воспламеняется; реакционен по отношению к некото­рым классам соединений, в осо­бенности к аминам
Метаиол-Й4 CD3OD(CH3OH)	— 100	65,4	0,82	—0,530	хороший растворитель для работ при достаточно низких температурах
Фреои-12	— 158	— 29,8	1,49		растворитель для работы при очень низких температурах; обладает ог­раниченной растворяющей способ­ностью

*

S X 2

»s ^х Й *

X s 21 « в ^

5 °

R г-

<у *- о

о со о

* ⁴

S СЗ

J3 д

S

32 Я

cau W о

со к

Н S *

о- S ^Й

о^о С=с >> з: о 0.0

сз га н

К о

* я

я а «

S ^я

* *

® « Si

Э о 3

2,3°

2.2

£*■>

О О, о

о о <D s

S

rt ⁵Я

2 я

Is

«8

е(

gg

S °

£ *к 8 и

S я

СЗ <1>

о. я о S я ^

Is р. °

к я

- Я Х5

•о я

Н <и _h_

0.1 5

о я о н

о • • —

О. с с* СУЙ о

ц- . О

сг

X

ч

ю

н

сз <и §§. о

S-

о

я ^

я ° * ^я о <и о- 29 к с <и

4. *=! f=i о °

*

Л t-

<1) *=» »к н к

4. х я

Си К <и О ь- Я О) >> К Н СХс(

и (У

сз

О.

<и

ей

о

и

Я со

mn

С< W

ОХ

и

х я я

* _г

и п

<и w“

£° S О

• 5 Р *

• а о ь

о s ^ (U

&•©■£ s

Чцз Я С5 Си со ¹ <и

с я

£ &-

Н <и

СЗ сз

5 « Й

£ 5 й

о <я Z

S о- и

о		со	О* г-
о г<		о 1	. о 1
о ■Ч- CS •SJ	1,535 1	I 0,98	1,105
и
С S и:	72,4	СО	101,4
н
О о Ч С	СО ю Т	—42	3,8 i j

^ь X К %* Г(

? ч

1. о

н н о S

* о

с:

Сч

VO g«

- М ^ 2 <D Н S*

5 я

СЗ 5!

Й *

*0 х со 3

0. о; я

. *- я

СЗ <и

а. я

<и <ь S- ?

сз «я

а.

сз

X GJ

3

р я с-<

о

4

о

5

U!

;z

to

I

иэ Ю

U

sQ

®и

с

оО ^ю J5 «£ СЗ

So

^ Q

к

н

Й^к

S.O

а. О

S^u

г" «

•е-ь

5Й CJ

о.

н

Дополнительные добавки. В сравнительно малых количествах к исследуемым растворам могут быть добавлены различные спе­циальные компоненты; к ним, в частности, относятся следующие.

а. Эталоны химического сдвига: тетраметилсилан, гексаметил- дисилоксан, циклогексан и др. (§ 3).

б. Шифт-реагенты: Eu(dpm)₃, Eu(fod)₃, Рг(с1рт)з и др. При добавлении в незначительных количествах (~0,01 м/л) ш«фт- оеагс-нты сильно изменяют химические сдвиги протонов и ядер ¹³С, не вызывая сильного уширения линий (гл. 6, § 5).

в. Релаксационные реагенты: Сг(асас)з и др. Добавки этих веществ приводят к ускорению опин-решеточной релаксации, что позволяет избежать насыщения сигналов ЯМР (гл. 6, § 8).

г. Различные химические добавки, катализирующие процессы протонирования, эпимеризации, таутомерии и т. д.

Температура. Этот фактор можно рассматривать с точки зре­ния влияния на растворимость вещества и вязкость раствора. Кроме того, температура может оказать существенное влияние на форму спектра ЯМР в результате изменения скорости обмен­ных процессов, в которых принимает участие исследуемое ве­щество (гл. 4, § 2).