§ 2. Химические сдвиги протонов

1. Определение

Химические сдвиги протонов измеряются в м. д. относительно сиг­нала тетраметилсилана как внутреннего стандарта (6-шкала ТМС):

6_Н = ^v»_ -™^с.. 10*. (3.7)

Vo

Иногда используют т-шкалу (ТМС):

т= 10,00—6. (3.8)

2. Эмпирические данные

1. Химические сдвиги протонов занимают диапазон 0—10 м. д. (6-шкала). Стандартная ошибка измерения сдвигов протонов рав­на ±0,01 м. д.

2. Химические сдвиги протонов распространенных растворителей и стандартных веществ, дающих один сигнал в спектре, приведены в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Химические сдвиги протонов в некоторых органических соединениях

Соединения	Формула	6, м. д.
Циклопропан	С3Н6	0,22
Этан	СНз-СНз	0,88
Циклогексан	СбН12	1,44
Ацетон	СНзСОСНз	2,17
Диметилсульфоксид	(CH3)2SO	2,50
Ацетилен	нс=сн	2,88
и-Диоксан	с4н8о2	3,56
Хлористый метилен	СН2С12	5,30
Этилен	сн2=сн2	5,84
Хлороформ	СНС13	7,27
Беизол	с8н6	7,27
Трифторуксусиая кислота	CF3COOH	11,34

3. Химические сдвиги протонов характеристичны. Для наиболее распространенных функциональных групп химические сдвиги про­тонов приведены в табл. 3.4.

4. 65

   Протоны некоторых функциональных групп (ОН, NH, SH) обнаруживают сильную зависимость от растворителя, концентрации и температуры образца.

2. Н. М. Сергеев

Таблица 3.4

Химические сдвиги ‘Н для некоторых структурных фрагментов

Метильная группа	в, м. д.	Метиленовая группа	6, м. д.
СНз^С	0,8—1,9	СН2 трехчленный цикл	0,-3—0,9
СНз—С =	1,6—2,7	СН2 другие циклы	1,2—2,5
СНз—С =	1,8—2,1	—СН2—	1,2—1,4
СНз—S	2,0—2,6	—СН2—Hal (кроме F)	1,3—1,9
СНз—Аг	2,1—2,8	-СН2—СО	2,1—2,4
СНз—N	2,7-3,1	—ch2-n	2,1—2,8
СНз—О	3,2—4,0	—СН2—Аг	2,6—3,0
		-сн2—о—	3,4—4,4
		СН3 = С— (несопряж.)	4,6—5,0
		СН2=С— (сопряж.)	5,3—5,7
Метановый протон	6, м. д.	Прогоны прн гетероатомах*	6, м. д.
-сн-	1,4—1,9	R—ОН	1,0—4,5
—сн—со	2,4—2,7	Аг-ОН	4,3—8,0
сн=с—	2,4—3,1	еиолы .	15—19
—СН—Аг	2,8—3,1	К—SH	1,2—2,1
—СН—S	3,1—й,2	Аг—SH	3,0—3,0
—СН—О	3,8—5,1	NH— (амины)	10,5—3,3
—СН-На1	4,0—4,2	Аг—NH—	2,9—4,7
—СН= (несоп-	5,2—5,7	—NH— (ямиды)	5,4-8,1
ряж.)		+
—СН= (сопряж.)	5,7—6,7	RNH3	7,7—8,8
—СН= (аромат.)	6,1—9,3	R—СООН	9,2—13,2
—сн=о	9,3—10,1
—СН— мостико-	2,1—2,5
вый

Химические сдвиги сильно зависят' от природы растворителя, температуры, концентрации.

3. Закономерности

Для интерпретации химических сдвигов протонов привлекаются различные теоретические концепции. Несмотря на то что эти кон­цепции не дают строгого количественного описания эксперимен­тальных данных, они полезны при проведении качественной интер-' претации.

Разбиение наблюдаемого значения химического сдвйга на от­дельные вклады. В основе интерпретации химических сдвигов про­тонов лежит предположение о том, что химический сдвиг может 6bifb представлен как сумма вкладов, которым соответствуют не­зависимые электронные токи, индуцированные внешним магнит­ным .полем. Согласно предположению Сайка и Слигстера, экрани­рование рассматривают как сумму трех вкладов:

сг—СГд.л + СГп.л+Он.л, (3.9)

где величины а_д._л, о_п.л и о„._л соответствуют трем разным токам. Первый член в (3.9) отвечает диамагнитному току, обусловленному электронами данного атома, поэтому его называют локальным диамагнитным экранированием. Второй член соответствует локаль­ному парамагнитному току. Наконец, третий член, называемый нелокальным экранированием, включает токи, обусловленные дру­гими электронами системы. В принципе, этот член соответствует нндуцированным токам, охватывающим несколько атомов в одной

'и* |н "!		I	jr |	Hj I	снч	Ih: 1
0		10	1 I	20 I |	JO |	i6
			1 1	I I	tmcJ	I
			х Al			1 L
			12	10 6	2 0

(У- шкала

Рис. 3,1. Шкалы протонного экранирования: а — шкала абсолютного экра­нирования для Н+, Н, Н~, Н₂ и СН₄; б — 6-шкала ТМС химических сдви­гов 'Н

и той же молекуле или в различных молекулах. В последнем слу­чае вклад в экранирование называют межмолекулярным.

Другие типы разбиения общего экранирования на отдельные вклады основываются на выделении специфических взаимодейст­вий, которые можно представить себе в виде независимых эмпири­ческих факторов.

Влияние электронной плотности (о₃аря_Л). Обоснованием для введения этого вклада служат два аргумента: 1 — зависимость диамагнитного вклада от плотности электрона на ls-орбитали ато­ма водорода; 2 — корреляции химических сдвигов протонов с электроотрицательностью соседних групп (заместителей).

1. Как известно, диамагнитное экранирование в атоме водорода составляет 18 м. д. Пренебрегая электрон-электронными взаимо­действиями, можно заключить, что экранирование в анионе Н~ будет равно сумме вкладов каждого из электронов, т. е. о(Н^_) ^36 м. д. На основе этих оценок можно ввести шкалу абсолютного экранирования (рис. 3.1). В этой шкале химический сдвиг протонов в молекуле Н₂, рассчитанный с помощью достаточ­но точных методов, равен примерно 26 м. д. К сожалению, шкала абсолютного экранирования не имеет практического значения, по­скольку ни Нг, ни тем более Н и Н~ неприменимы в качестве стан­дартов химического сдвига. Переход в общепринятую шкалу хи­мических сдвигов можно провести, если воспользоваться экспери­ментальным значением сдвига Н₂ (или СН₄) в б-шкале ТМС.

Пользуясь приведенными выше данными, можно перевести шкалу химических сдвигов в шкалу плотности электронов на ls-орбитали:

p'(ls) ='^{31 м}-^д~ :. •■^б(^м -Ч, (3.10)

18 м. д.

Соотношение (3.10) часто выражают в форме эмпирического правила:

уменьшение электронной плотности около рассматриваемого атома водорода приводит к увеличению химического сдвига соот­ветствующего протона.

2. Химические сдвиги протонов коррелируют с электроотрица­тельностью заместителей. Многочисленные данные по этому вопро­су часто выражают в форме следующего правила:

для фрагмента СНХ—СН с ростом электроотрицательности заместителя X ближайший протон смещается в слабые поля (а-эф- фект), удаленный протон смещается в более сильные поля (ft-эф­фект).

При этом предполагается, что электроотрицательные заместите­ли приводят к понижению общей электронной плотности на атоме С ₈ и к повышению плотности на атоме Ср.

Вклад магнитно-анизотропных групп. Основанием для введения вклада магнитно-анизотропных групп в экранирование является ряд «аномалий», необъяснимых в рамках корреляций с электрон­ной плотностью, а именно: 1) значение химического сдвига прото­нов бензола; 2) химические сдвиги протонов ацетилена и циклопро­пана; 3) химические сдвиги протонор, расположенных вблизи от некоторых связей (С—Hal, С = 0, С—С и т. д.).

В основе интерпретации этих наблюдений лежит модель маг- нитно-анизотропной группы, впервые предложенная Мак-Коннелом.

В частном случае двухатомной молекулы А—В магнитный момент, индуцированный связью АВ при наложении поля Н_й, будет различ­ным в зависимости от того, как ориентирована связь АВ относи­тельно поля Но. В простейшем случае аксиальной симметрии, к которому относится молекула А—В, вводят две восприимчивости

(вдоль связи) и x_l (перпендикулярно связи), так что

Ai ,| = х II Но, (3.11а).

М± = Х±Яо- (3.116)

Индуцированный магнитный момент М( = хНо) создает допол-

• нительное магнитное поле на соседних (к данной связи) ядрах. Если рассматривать индуцированный момент как диполь и помес­тить этот диполь в центр связи АВ, то тогда поле можно рассчи­тать по формуле для поля диполя (1.40).

Поскольку раствор предполагается изотропным, то при расчете дополнительного поля следует провести усреднение по ориентаци­ям связи АВ относительно поля Н₀. Свободное вращение молеку-

лы АВ относительно направления поля Я₀ равносильно усредне­нию по трем ориентациям вдоль осей х, у, z, так что среднее поле Н определится из выражения

Н = ± (Н (М_х) ^ Н (М_в) -г Н {М_г)). (3.12)

Используя формулу (1.40), легко убедиться в том, что это поле равно нулю, если %„ =Хх>'Т. е. если группа магнитно-изотропна. При наличии анизотропии Ах=Хи~~Хх =7^0 дополнительное поле оказывается неравным нулю. Учитывая пропорциональность этого поля величине внешнего поля Я₀, получим для дополнительного экранирования

Ар — Ах -Lz^3cos*⁹ (3.13)

3R³

где R — расстояние от диполя до рассматриваемого ядра; 0 — угол, образованный вектором R и осью аксиальной симметрии группы (рис. 3.2). Из формулы (3.13) очевидно, что конус с 0 = 55°44' (рис. 3.2) разделяет области с Ао>0 и ДоСО. Если Ах>0, то про­тоны, находящиеся внутри конуса экранирования, будут испыты-

Рис. 3.2. Лабораторная система координат (х', if, z') и система коорди­нат, связанная с главны­ми осями магнитно-аии- зотропной группы (х, у, г). Поле на ядре Н, ин­дуцированное магиитно- анизотропной группой, определяется значениями координат i? и 0

вать сильнопольное смещение, в противном случае сильнопольное смещение будут испытывать протоны, находящиеся вне конуса. Разумеется, чем ближе протон к магнитно-анизотропной группе, тем сильнее смещение.

Частным, но весьма распространенным случаем магнитно-анизо- тропных систем являются ароматические соединения, представляю­щие собой плоские кольца с сопряженными двойными связями, что приводит к обобществлению 2р-электронов. В таких системах под влиянием магнитного поля возникает прецессия электронного тока в плоскости кольца (кольцевые токи), что и приводит к экраниро­ванию соседних протонов.

На рис. 3.3 схематически- изображены конусы экранирования для некоторых химических связей и молекулярных фрагментов.

Рис. 3.3. Конуса экранирования для типичных магнитио-анизотропных групп и связен. Области ( + ) и (—) соответствуют областям экрани­рования (—б) и дезэкранирования ( + 6)

Специфическое влияние растворителя. Под специфическим влиянием растворителя (среды) понимают образование комплек­сов или ассоциатов, в которых относительное расположение моле­кул растворенного вещества и растворителя обеспечивается хими­ческими связями. Это могут быть слабые взаимодействия, напри­мер, донорно-акцепторное взаимодействие, водородная связь, стекинг (или пачечное) взаимодействие и т. д. Как правило, спе­цифическое влияние растворителя обнаруживается по сильной зависимости химических сдвигов от температуры и концентрации раствора. Наиболее сильно оно проявляется на протонах, участ­вующих во внутри- и межмолекулярных водородных связях (ОН'... О, NH ... N, SH ... S и т. д.). В этом случае специфический вклад среды может достигать ~10 м. д.

Неспецифическое влияние среды. Сюда относят группу сравни­тельно слабых эффектов, обусловленных физическими причинами. В частности, если растворитель магнитно-анизотропен, то он может вызывать дополнительные сдвиги на протонах растворенного вещества (иногда эти сдвиги называют ASIS-эффектами от англий­ского anisotropic solvent induced shifts).

Кроме того, к неспецифическим относят дисперсионные (или ван-дер-ваальсовы) взаимодействия. Эти взаимодействия опреде­ляют ближний порядок (агрегацию) молекул раствора (т. е. в ко­нечном счете сам факт существования конденсированной фазы). Агрегация молекул приводит к появлению дополнительного экра­нирования, обусловленного влиянием электронных оболочек сосед­них молекул. В случае протонного магнитного резонанса роль дис­персионных взаимодействий, по-видимому, невелика, однако для других ядер важность этого вклада убедительно доказана.

4. Пример вычисления химических сдвигов протонов

Во многих случаях существенный практический интерес представляет сле­дующая задача: известна структура органического соединения, содержащего протоны, требуется рассчитать химические сдвиги этих протонов.

К сожалению, квантовохимические методы решения этой проблемы на практике оказываются малоэффективными. Поэтому в большинстве случаев приходится использовать чисто эмпирические подходы, основанные на привле­чении различных модельных соединений, аналогий, корреляционных уравнений, аддитивных схем и т. д.

В качестве примера рассмотрим различные эмпирические способы расчета химических сдвигов протонов в транс-гексен-2-але, I

Н_ч / СН₂—СН_а—СН₃

сон>^С=С<н

Для того чтобы считать структуру соединения I заданной полностью, требуют­ся сведения о конформационном состоянии соединения. Для определенности будем считать, что транс-гексен-2-аль находится в s-транс-конформации по

альдегидной группе. Вращение вокруг простых связей С—С считается свобод­ным. Для наглядности рассматриваемая структура приводится иа рис. 3.4.

В результате быстрого вращения вокруг простых связей С—С химические сдвиги геминальных протонов усредняются. Таким образом, в рассматриваемом соединении имеется всего шесть химически неэквивалентных групп протонов Hi—Н₆ (рис. 3.4).

Использование таблиц и диаграмм химических сдвигов. Простейшие оценки химических сдвигов можно провести с помощью данных, приведенных в табл. 3.4. Однако полученные таким образом значения (табл. 3.5, способ 1) обнаруживают значительные разбросы, что не позволяет рассматривать этот

Рис. 3.4. Структур» транс-гексен-2-аля; группа СНО находится в s-транс- конформации; алкильный радикал свободно вращается вокруг С—С-связей (а); схема, поясняющая влияние магнитной анизотропии карбонильной груп­пы (6)

способ как достаточно удовлетворительный. Рассмотрим, • в частности, химиче­ские сдвиги олефиновых протонов Нг и Н₃. Оба «расчетных» значения лежат в диапазоне 5,7—6,7 м. д. и, таким образом, не различаются между собой. По­пытки качественно учесть влияние заместителей на химические сдвиги этнх протонов также малоэффективны. Так, с одной стороны, можно ожидать, что протон Н₂ даст сигнал в более слабом поле, чем Н₃, в силу большей электро­отрицательности группы СНО по сравнению с CH2R. Однако, с другой сторону, магнитно-анизотропная группа СНО должна приводить к сильнопольиому сме­щению сигнала Н₂ (рис. 3.4,6). Таким образом, речь идет о противоборствую­щих тенденциях, и для того, чтобы сделать какие-либо выводы, необходимы количественные оценки эффектов магнитной анизотропии и электроотрицатель­ности.

В качестве более солидной эмпирической основы возьмем данные, приве­денные в справочнике «Спутник химика» [3]. Этн данные позволяют сущест­венно уточнить химические сдвиги протонов Н,, Н₄, Н₅ и Н₆, одиако оценки для олефиновых протонов и в этом случае оказываются недостаточно точными (табл. 3.5, способ 2).

В настоящее время наиболее обстоятельной компиляцией данных по про­тонным химическим сдвигам считается руководство Чемберлейна [4], в кото­ром систематизированы данные более чем о 10 000 соединений. Используя дан­ные, приведенные в этом руководстве, можно несколько улучшить точность оце­нок (табл. 3.5, способ 3). Однако н в этом случае точность химических сдви­гов олефиновых,протонов недостаточно велика.

Использование аддитивных схем расчета химических сдвигов протонов. Одна из таких схем, предложенная Примасом и модифицированная Боммером [5], основана па учете ближайшего окружения посредством введения вкладов

от разветвлений углеродной цепи и от отдельных заместителей. Рассчитанные значения (табл. 3.5, способ 4) не противоречат оценкам, полученным с помо­щью данных Чемберлейна, за исключением олефинового протона Н₃. Этот факт, по-видимому, отражает неудовлетворительность схемы Примаса в отношении расчета химических сдвигов олефиновых протонов. Эти недостатки призвана устранить аддитивная схема Паскуаля и др. [7], разработанная специально для расчета химических сдвигов олефиновых протонов. Точность полученных значений (табл. 3.5, способ 5) близка к ±0,2 м. д., что позволяет рассматри­вать схему Примаса как непригодную для олефиновых протонов. Наконец, хи­мические сдвиги протонов Н₄, Н5, Нб можно оценить с помощью аддитивной схемы Шулери [3], которая используется для расчета сдвигов метиленовых протонов. Полученные с помощью этой схемы оценки (табл. 3.5, способ 6) сов­падают в пределах ±0,2 м. д. со значениями, которые получаются из таблиц Чемберлейна.

Использование модельных соединений. Модельное соединение должно удов­летворять двум условиям: во-первых, оно должно быть аналогичным рассматри­ваемому соединению в отношении всей структуры или какого-то фрагмента структуры; во-вторых, химические сдвиги протонов модельного соединения дол­жны быть известны. Указанным условиям удовлетворяют соединения

Н_ч /СН₃ ,С--=С' Н_гС=СН-~СН₂—СН"₂—сн₃

СНО/ ^чн

II III

гранс-Кротоновый альдегид II моделирует химические сдвиги протонов Н_ь Н₂, Н₃, Н₄, а пентен-2 III — химические сдвиги протонов Н₄, Н₅, Н₆. Соответствую­щие экспериментальные данные для II и III заимствованы из справочной ли­тературы (табл. 3.5, способы 7 ц 8). Следует оговориться, что, вероятно, наи­менее точные оценки при использовании указанных моделей получаются длй протона Н₄, находящегося на границе двух структур.

Суммируя проведенные выше оценки, можно прнйти к следующим выво­дам. По-видимому, погрешность эмпирических методов расчета химических сдвигов протонов составляет не менее 0,1 м. д. Для альдегидного протона Hi погрешность возрастает до ±0,5 м. д., вероятно, вследствие температурной и концентрационной зависимости химических сдвигов.