8. Парамагнитные сдвигающие реактивы

При расшифровке спектров ЯМР кетонов, спиртов, аминов, ами­дов и других классов соединений, обладающих основными свой­ствами, чрезвычайно полезным оказывается использование доба­вок комплексов европия (III), празеодима (III) и других ланта- нидов с р-дикетонами. Эти комплексы получили название пара­магнитных (или лантанидных) сдвигающих реагентов или шифт- ■реагентов: Наиболее часто используются производные европия (III): трис-(дипивалоилметанато)-европий (I) и трис-1,1,1,2,2,3, 3-гептафор-7,7-диметил-4,6-октандионато-европий (II). Общепри­няты сокращенные названия: Eu(.dpm)₃ — (I), Eu(fod)₃ —

(И).

Действие шифт-реагентов основано на способности солей евро­пия координироваться подобно слабым льюисовым кислотам на основных субстратах. Возникающие при этом комплексы (субст­рат: ПСР) состава 1 : 1 или 1 :2 обладают парамагнитными свой­ствами, что приводит к сильному изменению химических сдвигов ядер субстрата. Для производных европия I и II эти дополнитель­ные сдвиги соответствуют смещению сигналов ЯМР в слабые поля. Дополнительный сдвиг можно представить в виде суммы двух членов:

где Аб_к — контактный вклад, обусловленный непосредственной де­локализацией 'неспаренного электрона парамагнитного центра; Абпк — псевдоконтактный, или диполярный, вклад, связанный с магнитным полем парамагнитного центра. Как правило, пара­магнитный центр располагают на атоме европия. ,, -

Наличие крнтактного вклада вызван^ тем, что две возможные ориентации спина неспаренного электрона относительно ядерного спина неравновероятны. В зависимости от знака константы элект- рон-ядерногр взаимодействия А (это взаимодействие приводит к мультиплетности спектров электронного парамагнитного резонан­са) наблюдается сдвиг сигнала ЯМР- в сильные (при Л>0) или слабые (при Л<0) поля. Контактный вклад быстро падает с уве­личением числа о-связей, разделяющих парамагнитный центр и рассматриваемое ядро.

Псевдоконтактный вклад , может быть рассчитан по формуле

А6_ПК = А_Х ^(3со^²е—J.L . (6.14)

^т

аналогичной формуле (3.13), описывающей вклады магнитно-ани­зотропных групп (гл. 3, § 2), Величина Ах представляет собой анизотропию магнитной восприимчивости парамагнитного центра, г — расстояние от центра до рассматриваемого ядра, 0 — угол меж­ду направлениями Eu—Н и осью тензора магнитной восприимчи­вости. Предполагается, что тензор % имеет аксиальную симмет- рию. Из формулы (6.14) следует, что более близкие к атому Ей протоны испытывают большие индуцированные сдвиги. Ядра, рас­положенные на поверхности конуса магнитной анизотропии (т. е. при 0°=55°44^/), не обнаруживают дополнительных сдвигов. Та­ким образом,, из-за различия в геометрическом расположении про­тонов субстрата относительно европия соответствующие индуци­рованные сдвиги будут различаться.

На этом принципе основано использование ПСР для упроще­ния сложных спектров ЯМР ‘Н, состоящих из большого числа неразрешенных мультиплетов разных протонов. При добавлений к раствору ПСР сигналы различных протонов как бы раздвигают­ся. Поскольку константы спин-спинового взаимодействия при вве­дении ПСР практически не изменяются, то степень связанно­сти ядер уменьшается. В большинстве случаев интерпретация этих спектров допускает использование теории спектров 1-го порядка.

Ранее указывалось, что спектры ЯМР парамагнитных веществ (свободных радикалов, парамагнитных комплексов), как правшго, сильно уширены в результате быстрой спин-спиновой релаксации протонов на неспаренном электронном спине. Уникальной особен-

ностью лантанидных сдвигающих реагентов является очень быст­рая собственная спин-решеточная релаксация электрона (обычно время Т\_е составляет 10~¹²—10^-13с), что приводит к существен­ному ослаблению этого канала релаксации. Все же небольшие уширения линий спектра (до 1—2 Гц) наблюдаются и для лан­танидных реагентов, так что¹ в спектрах с добавками ПСР неко­торые детали тонкой структуры спектров утрачиваются.

Величина индуцированного сдвига Дб зависит от концентрации ПСР. В области малых концентраций эта зависимость имеет ли­нейный характер

(6.15)

A6 = a([p]/[s])+6,

где [р] и [s] — молярные концентрации ПСР и субстрата, коэффи­циент а называется удельным сдвигом. Экстраполяция зависи­мости (6.15) к нулевым концентрациям позволяет получить зна­чения химических сдвигов в исходном соединении, что может, представлять одну из целей исследования. При увеличении отно­шения [p]/|s] выше единицы наблюдаются отклонения от линей­ности, обусловленные равновесием

(6.16)

qP+lS^PqSt,

где 5 — субстрат, Р — ПСР. Экс1раполяция сдвига к [p]/[s]=oo дает значение предельного сдвига б».

Основная область применения ПСР связана с упрощением ви­да сложных спектров ЯМР ‘Н. Для того чтобы растянуть спектр, к раствору исследуемого соединения в CDCI3 или в СС1₄ добав­ляют рассчитанное количество ПСР (для обоих растворителей растворимость ПСР составляет ~200 мг/мл). Для того что­бы растворение прошло полностью и равновесие (6.16) устано­вилось, желательно съемку спектра проводить через 15—20 мин. ПСР очень гигроскопичны, поэтому рекомендуется хранить их в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Применяемые растворители должны быть тщательно очищены от кислых при-' месей.

Более рафинированные исследования с применением ПСР включают определение геометрических факторов. Обычно исходят из соотношения (6.14), предполагая, что индуцированные сдвиги полностью обусловлены псевдоконтактным вкладом. На основа­нии значений Аб, приведенных к составу субстрат: ПСР-1:1, или на основании удельных сдвигов определяют значения r_t д 0*. Как правило, вводят дополнительные условия на геометрические па­раметры и переходят от координат, связанных с атомом европия, к внутренним координатам субстрата. При ограниченном наборе

варьируемых параметров структуры добиваются наилучшего со­ответствия модели псевдоконтактных сдвигов и эксперименталь­ных значений.

9. Пример

При изучении обзорного спектра, приведенного иа рис. 6.1 и обсуждавше­гося в § 2—4, отмечалось, что серьезным фактором, лимитирующим уровень расшифровки спектра, является низкое эффективное разрешение.

С целью улучшения разрешения была проведена дополнительная, более качественная, съемка спектров в областях, соответствующих сигналам А—F обзорного спектра. Для этого была проведена предварительная настройка спектрометра (Varian HA-100D) и иа стандартных образцах было достигнуто разрешение порядка 0,1—0,2 Гц. Для записи спектров исследуемого соединения использовались свежеприготовленные растворы в СС1₄, так как в ходе предва­рительных исследований было обнаружено, что при длительном стоянии (поряд­ка цедели) в спектре появляется несколько новых групп сигналов, относящих­ся, по-видпмому, к продуктам окисления альдегида. Был приготовлен раствор соединения с концентрацией 10 мол. %, что соответствует 55 мг вещества в 0,5 мл растворителя.

Регистрация спектров проводилась отдельно > в каждой области сигналов при использовании SW = 50, Гц и ST=2500 с, что соответствует скорости про­хождения 1 Гц за 50 с. Эти условия можно считать близкими к условиям мед­ленного прохождения (гл. 1, § 5; гл. 5, § 2). Всего на регистрацию спектров потребовалось ~4 ч.

Экспериментальные спектры сигналов А—F, полученные в условиях мак­симально-высокого разрешения, приведены иа рис. 6.11, А—F. Отметим следую­щие особенности спектров: а) значительно улучшено разрешение, что позволяет идентифицировать много новых линий в спектрах, б) для слабопольных сиг­налов В, С и особенно А наблюдается существенное смещение сигналов спект­ров по сравнению с обзорным, что, вероятно, обусловлено систематической ошибкой экстраполяции, которая присутствует в обзорном спектре (см. об­суждение в § й).

Сигнал А. Наряду с основным расщеплением в 7,5 Гц (±0,1 Гц), наблю­дающимся в обзорном спектре (рис. 6.1 и рис. 6.9, а), обнаруживается допол­нительное расщепление порядка 0,2 Гц (рис. 6.11, А). Если использовать ин­терпретацию спектра, приведенную в § 4, т. е. как спектра тракс-гексеи-2-аля, то это слабое дублетное расщепление следует отнести к константе J (Hi, Нз).

Сигнал В. Спектр (рис. 6.11, В), вообще говоря, не содержит новых линий по сравнению с обзорным спектром (рис. 6.1) и «образом» этого сигнала (рис. 6.9,6). Каждая из шести компонент мультиплета обнаруживает сущест­венное уширение (до 0,7 Гц), свидетельствующее о каких-то дополнительных неразрешенных компонентах спинового мультиплета. Частично это уширение обусловлено конотантой У (Hi, Нз), заметной в спектре протона Hj (сигнал Л). Следует предположить, что имеется еще слабое спин-спиновое взаимодействие с протонами группы СН₂, т. е. через четыре о-связи. Подтверждение этого предположения можно получить либо из экспериментов по двойному резонан­су (развязка от метиленовых протонов), либо из рассмотрения сигнала про­тонов Н₄, т. е. сигнала Е. Ожидаемое значение константы ⁴/(Нз, Н5) состав­ляет ~0,2 Гц.

197

Сигнал С. Спектр (рис. 6.11, С) иитерпретируетси как мультиплет 2X2X3, содержащий 12 компонент. Дополнительная по сравнению с обзорным^ спектром (рис. 6.1 и рис. 6.9,в) триплетиая структура обусловлена взаимодействием с группой СНг, т. е. с Н₄ через аллильную константу / (Н₂, Н₄). Модуль этой константы равен 1,4 Гц. Мультиплет С характеризуется довольно узкими ком­понентами, что свидетельствует о том, что константы / (Н2, Н₅) н J (Нг, Не} меньше 0,1 Гц.

13 Н. М. Сергее»

Сигнал D. Спектр (рис. 6.11, D) показывает, что истинная структура муль­типлета значительно сложнее его «образа» (рис. 6.9, г). Так, крайние линии 1 и 4 представляют собой квадруплеты 1Х1Х1Х1- Всего в спектре насчитывает­ся 24 максимума. Дополнительная структура линий мультиплета, верОятйо, обусловлена эффектами сильной связи протонов H₄(CH₂) и Н₅(СНг). Точный анализ этих расщеплений требует проведения соответствующих расчетов с ис­пользованием формализма спин-гамильтониаиа (гл. 2).

Сигнал Е. Деградация образа в данном случае еще более заметна (ср. рис. 6.1 \,Е н рис. 6.9, д). Крайние линии мультиплета расщепляются в квадру­плеты 1Х1Х1Х1- Центральные линии Е2—£5 имеют сложный характер и яв­но асимметричны. Эффекты сильной связи, обусловливающие сложную струк­туру мультиплета, в данном случае вы­званы взаимодействиями с протонами соседних метиленовой и метальной групп Н« и Не- Ширина центральных компонент составляет Гц; это зна­

чение можно рассматривать как точ­ность определения вицииальиых кон­стант У(Н₄, Н₅) и /(>Н₅, Не).

Сигнал F. «Триплет» метильиых протонов (рис. 6. Ill, F) обнаруживает дополнительную тонкую структуру; так-, крайние линии распадаются на квази- триплеты. Причиной этих расщеплений является сильная связь с протонами со­седней метиленовой пруппы Н₅.

Суммируя результаты ‘исследования спектров, полученных с существенно улучшенным разрешением, следует от­метить обнаружение аллильной констан­ты ⁴/(Н₂, Н₄), нескольких дальних кон­стант порядка 0,2 Гц и существенное уточнение зтачения химических сдвигов для слабопольных протонов. Отметим также, что несмотря иа серьезный экс­периментальный прогресс, не удается не- - посредственно уточнить значения опект- „ральных параметров нз-за эффектов сильной связи.

с

D2 ВЗ

• £>

^Tu, _|

Рис. 6.11. Мультиплеты А—F обзорного спектра (рис. 6.1), полученные в условиях существенно лучшего разрешения. Справа даны метки частот относительно ТМС. На всех спектрах приведены, масштабы 5 Гц