1. Все три ядра слабо связаны друг с другом (система АМХ).

2. Одно из ядер является слабосвязанным (система авх).

3. Все ядра сильно связаны (система ABC).

АМХ. Поскольку все ядра слабо связаны, то все недиагональ­ные матричные элементы гамильтониана Ж равны нулю. Таким

схаа.

-1/2

-3/2

Рис. 2.7. Диаграмма энергетических уров ней системы АМХ. Комбинационные пере ходы не обозначены

/_г образом, матрица гамильто- 3/2 ниана распадается на во­семь подматриц размерно­сти 1X1. Очевидно, что собственными функциями такого упрощенного гамиль­тониана будут базисные мультипликативные функ­ции, а собственными зна­чениями — величины диа­гональных матричных эле­ментов (рис. 2.7). Общие свойства спектров АМХ систем заключаются в сле­дующем (рис! 2.8):

а) в спектре наблюдается 12 линий;

б) 12 линий разделяются на три группы (по четыре линии в каждой);

в) эти группы линий представляют собой квартеты, симметрич­но расположенные при частотах va. vm, vx‘>

г) форма каждого квартета (мультиплетная структура) опре­деляется двумя расщеплениями.

Рис. 2.8. Типичный спектр ЯМР системы АМХ

В спектрах слабосвязанных систем АМХ отсутствуют переходы

2. >7, 3-+-6, 4->5. Формально они удовлетворяют правилу отбора, относящемуся к изменению z-проекции суммарного спина. Однако эти переходы связаны с одновременной переориентацией трех спинов и должны рассматриваться особо. Такие переходы иногда называют комбинационными.

В спектре системы АМХ можно выделить три типа переходов: А-, М- и Х-типа, идентифицируемых на диаграмме (рис. 2.7) по наклону.

АВХ. Факторизация по X приводит к распаду подматриц 3X3 на подподматрицы размерности 1X1 и 2X2; так, например, под­матрица, соответствующая z-проекции /₂—1/2, будет выглядеть следующим образом:

(Жы-Е О О \

Жц2= 0 Жп-Е J ав/2 .

V О J ав/2 &Си-Е)

Таким образом, функции cp₂ = aai[3 и ф7 = |3|3а являются собственны­ми функциями оператора М. Решения для подматриц 2X2 в целом аналогичны решениям прямой задачи для спектров АВ систем.

Система АВХ характеризуется следующими общими свойствами:

1. Спектр содержит не более 14 линий.

2. Спектр распадается на две группы сигналов: а) расположен*

ных вблизи от частот v_A и vb (АВ-часть спектра), 6) расположен­ных вблизи от частоты vx (Х-часть спектра).

3. АВ-часть спектра содержит не более восьми линий с суммар­ной интенсивностью, равной восьми.

4. Х-часть содержит не более шести линий с суммарной интен­сивностью, равной четырем.

5. Х-часть симметрична относительно частоты vx-

6. Восемь линий АВ-части можно разделить на два подспектра АВ-типа.

7. В АВ-части. встречается четырехкратно повторяющееся рас­щепление, равное колстанте /_Ав-

Алгоритм решения обратной задачи для спектров системы АВХ.

1. Проверка соответствия экспериментального спектра общим закономерностям спектров АВХ-типа. При этом выясняются сле­дующие вопросы: а) каково общее число линий в спектре? б) мож­но ли выделить АВ- и Х-части? в) симметрична ли Х-часть? встре­чается ли четырехкратное расщепление в АВ-части?

2. Разметка спектра (рис. 2.9). В АВ-части попарно объединяют линии с повторяющимися интервалами. Пары линий группируют б АВ-квартеты (рис. 2.9, б ив), используя, например, правила для интенсивностей линий. В Х-части находят линии максимальной интенсивности. Вводят обозначения так, как показано на рис. 2.9.

3. Измерение параметров спектра. В соответствии с обозначе­ниями, приведенными на рис. 2.9, рассчитывают параметры Xi, у_ь Хг, У2, vi, v₂ (учесть условие: vi>v₂), z_t, z₂, z₃.

4. Вспомогательные вычисления. Рассчитывают величины Ai и Д₂:

(2.64а)

(2.646)

(2.65а)

(2.656)

у_х,

Д₂ = х₂у₂,

а также значения тригонометрических функций sin 2ф1 = (Xi—yi) f(Xi+yi), sin 2ф₂= (х₂—г/г) I (х₂+у₂) ■

Отсюда определяют углы cpi и срг (учесть условие: 0<cpi,

ф₂<45°).

5. Сравнивают две величины |v_A—vb| и |/ах—^вх|/2 (обе ве­личины в Гц) (замечание: использовать для этого сравнения какие- то дополнительные соображения, например литературные данные или теоретические оценки). При этом ■ возможны два случая: a) |v_A—vb j <|/ах—/вх | /2 и б) | v_A—v_D | > | /дх—/вх | /2. Допустим что имеет место случай а) (замечание: если a priori выбор между а и б провести невозможного последовательно изучают оба случая; один из них должен привести к абсурдному результату и буде1 впоследствии отброшен). Тогда переходят к следующему пункту.

(3. Решение имеет вид

1. ax—i(vi—V2) + (Ai—Аг)12, /bx=(vi—V2) — (Ai—A2)/2, vx=V3.

Рис. 2.9. К решению обратной задачи анализа спектров систем' АВХ: а — АВ-часть спектра; б — подспектр (AB)i в АВ-части; в — подспектр (АВ)₂ в АВ-части; г —Х-часть спектра

7. Проверка условия а). Используя Х-часть спектра, получим

Zi— |/ах+А;х|.

£сли это соотношение в самом деле имеет место с численными зна­чениями констант, полученными выше, то решение (2.66) справед­ливо; в противном случае предполагают условие б). В этом случае приходят к решению 8.

7. v_A = ,-^Vl-T ,-^v-²... - (2.67)

   Vb

   Сначала сравнивают величины Ai и Д₂ и выбирают из них наименьшую, пусть Ai<A₂- Тогда в (2.66) изменяют знак при Ai и получают решение в виде

2	2 ’
V1 + V2	(- Ai+A2)
2	4
Vl + V2	( Ai +

2 4’

•/ax

= (v_x — v₂) + (— Aj — A₂)/2,

J вх = (^vi v₂) — (~ — A₂)/2,

Vx = V₃.

Если Ai>A₂, to в формулах (2.66) изменяют знак при Д₂

4. 3. Системы АХ₂ и АВ₂. Магнитная эквивалентность

Трехспиновые системы АХ₂ и АВ₂ характеризуются двумя химиче­скими сдвигами и одной константой спин-спинового взаимодей­ствия.

• АВ₂. При наличии группы магнитно-эквивалентных ядер можно провести факторизацию гамильтониана с использованием симмет- ризованных мультипликативных функций. Представим себе систе­

Рис. 2.10. Система АВ₂

му спинов АВ₂, как это показано на рис. 2.10. Введем следующую операцию групп симметрии — отражение в плоскости о. Оче­видно, что при этом ядро В¹ пе­реходит в ядро В² (и наоборот); таким образом, группа В₂ не из­меняется. Из восьми мультипли­кативных функций трехспиновых систем (табл. 2.4) четыре функ­ции фь ф4, ф5 и ф8 симметричны по отношению к этой операции, Т- е. ф; = <5ф,, (2.68)

где О — оператор отражения; и четыре функции <р₂, фз, фб и ф7 не­симметричны. Так, например;

фЗ = Оф₂.

Исходные мультипликативные функции базиса можно преобразо­вать с помощью линейного преобразования

фг — Q<Pi (2.69)

так, чтобы новые функции ф, разделились на два класса: симмет­ричные и антисимметричные по отношению к оператору О. Анти­симметричные функции удовлетворяют условию

ФА=—бф_А. (2.70)

Анти симметричное состояние

Симметричное

состояние

' 2 $1/2

3/2

о,/_г Р

-1/2

-1/2

-3/2

Рис. 2.11. Диаграмма энергетических уровней системы АВ₂. Переход Is-₁/₂->-25₁/2ЯВляется комбинационным; он запрещен в спектрах систем АХ₂

Нетрудно видеть, что матрица имеет вид

1

1/1/J2 1/1/2 — 1/К 2 — 1/|/ 2

Q =

о

1/1/2 MV 2

о

1/1/2 1/К 2

ео

Действие оператора Q не изменяет функций <pi, qu, ф₅ и фв, а функции ф₂, фз, Фб, Ф7 преобразует к виду

Ф₂ =-р|-а(ар | ра),.

Фз = у=-а(сф — pa)_s

Фв = -y=f Р («Р т N.

Ф₇ = -у=- р(ар — ра).

Нетрудно показать, что функции ф₂ и ф₆ являются симметрич­ными, а функции фз и ф7 — антисимметричными по отношению к оператору О.

Так как функции, соответствующие различным неприводимым представлениям групп, не смешиваются, то исходная матрица га­мильтониана размерности 8x8 распадается на две подматрицы размерности 2x2 и 6x6, относящиеся к антисимметричным и сим­метричным функциям. Если учесть факторизацию по J_z, то четыре функции ф! = s₃/₂; фз = «1/2; ф7 = «—1/2; ф8=5—з/₂ будут одновременно и собственными функциями оператора Ж; остальные функции по­парно смешиваются: