Исходный базис собственные функции исходный базис собственные функции

(фа = lsi/2|l f lSj/2 1 jcp₅=ls_i/₂| |ls_i_/2|

I⁽p4 ⁼ 2si/₂j 12si/₂ j (ф_в = 2s_i/₂ j (2s_i/₂1

Спиновая диаграмма системы AB₂ в общем виде представлена на рис. 2.11. В этой диаграмме имеется 9 разрешенных переходов, удовлетворяющих правилам отбора.

АХ₂. В этом случае все функции симметризованного базиса яв­ляются одновременно собственными функциями оператора Га­мильтона, так как недиагональные матричные элементы отсутст­вуют. Среди восьми переходов, наблюдающихся в спектре системы АХ₂, имеются 3 двукратно вырожденных. Девятый переход (ls-₁/₂->2s₁/-₂), наблюдающийся в спектре системы АВ₂, но не про­являющийся в спектре системы АХ₂, называется комбинационным.

ti1»ва 3

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ЯДЕР И КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

| 1. Общие сведения о химических сдвигах

6 атомах и молекулах резонансные частоты ЯМР сдвигаются под влиянием экранирующего действия электронных оболочек. Это яв­ление, впервые обнаруженное Проктором и Ю на примере резо­нанса ¹⁴N в NH4NO3, было названо химическим сдвигом.

1. Экранирование в атомах

Под влиянием внешнего магнитного поля Н₀ электроны в атомах прецессируют вокруг направления поля с частотой Лармора

СПЕНТРОСНОПИЯ ЯМР 1

. дН% _т л г. 8

М, 31

^/z==it^mh 44

у_х, 63

= С^^к' 115

. (j). — 0^^н‘ 115

HJ_ II 144

l/L 197

JU 202

2 (-^-) ^Лр>=^vj—<⁶-²¹> 245

причем величина о называется константой экранирования.

При учете распределения электрона в атоме с функцией плот­ности вероятности р(г) можно показать, что константа экранирова­ния о определяется выражением

<1 = . —— Г р (г) rdr. - (3.3)

3 тс² .)

о

Рассмотрим, в частности, атом водорода. Единственный элект­рон этого атома находится в ls-состоянии, описываемом функцией вида

Р(0 = ехр(— 2г/а₁), я а*

где а_у — боровский радиус, равный 0,529 А. Используя чис­ленные значения фундаментальных постоянных, получим в резуль­тате интегрирования

0=1,75-10-⁵.

При расчете констант экранирования в многоэлектронных ато­мах необходимо учитывать экранирующее действие всех электрон­ных оболочек. Поскольку электронные состояния атомов рассчиты-

Таблица 3.1

Константы экранирования ядер в некоторых атомах, м. д.*[1]

Атом	Z	Электронная оболочка	Магнитный изотоп	Константа fэкранирований
н	1	Is	'H	18
с	6	ls22s22p2	13С .	261
N	7	ls22s22jD3	14N, 16N	325
О	8	ls22s22p4	17о	395
F	9	ls22s22p6	19p	464

ваются методами современной квантовой химии с весьма больший точностью, то расчет о в целом не вызывает затруднений. Для не­которых атомов, ядра которых представляют интерес в органиче­ской химии, соответствующие данные приведены в табл. 3.1.

Константы экранирования ядер в атомах всегда положительны. Поскольку это приводит к уменьшению эффективного поля на ядре, то такое экранирование называется диамагнитным (0d).

2. Экранирование ядер в молекулах

Электронное окружение атомов в молекулах в результате образо­вания химических связей становится асимметричным. Это приво­дит к важным следствиям в отношении магнитных свойств вещест­ва. Если в атоме электроны можно рассматривать как чисто диа­магнитную систему, то в молекулах при наложении внешнего маг­нитного поля возникает слабый орбитальный парамагнетизм. Этот парамагнетизм эквивалентен дополнительному парамагнитному току электронов. Таким образом, константу экранирования ядра можно представить в виде суммы вкладов двух токов:

o=0d+op, (3.4)

где Od>0, а 0_Р<0, поскольку диамагнитный и парамагнитный токи имеют противоположные направления.

Строго говоря, разделение константы экранирования на два вклада условно, поскольку величины этих вкладов, как это показы­вают точные расчеты, зависят от начала координат,« инвариантна

Только их сумма. Однако при одинаковом выборе начала коорди­нат (например, на рассматриваемом ядре) можно сопоставлять данные расчетов диамагнитного и парамагнитного вкладов. В табл. 3.2 приведены данные точных расчетов для некоторых простых молекул (Н₂, ЯМР 'Н; СН₄, ЯМР ^l3C; F₂, ЯМР ^I9F). Из*

\

Таблица 3.2

Диамагнитный Од и парамагнитный о^ вклады в экранирование для простых молекул, м. д.*

Ядро .	Молекула	ad	аР	a = ad + ap	1 adfap 1
'Н	н2	32	—5	27	6,4
13Q	сн4	294	— 107	187	2,7
19р	f2	480	—630	—150	0,7

* Начало координат на исследуемом ядре. Данные из работы [2].

табл. 3.2 следует, что с ростом заполненности 2р-оболочек сущест­венно возрастает роль парамагнитного вклада. Обратим внимание на тот факт, что в молекуле F₂ ядра фтора, по существу, дезэкра- нированы (относительно гипотетического иона F⁹+), поскольку о<0. Эти расчеты явились основанием для широко распростра­ненного мнения о том, что для экранирования тяжелых ядер (¹³С, ^!9F и т. д.) определяющее значение имеет парамагнитный вклад.

3. Химические сдвиги

В практической спектроскопии ЯМР используются разности кон­стант экранирования

о = о₀—ох, (3.5)

где 0_О — экранирование некоторого стандартного ядра в эталонной молекуле, ах — константа экранирования исследуемого ядра. Не­трудно показать, что б выражается через экспериментально опре­деляемые параметры согласно формуле

Vv — Vo

б = 10^е, (3.6)

Vo

где vx и Vo — резонансные частоты соответственно исследуемого и стандартного ядер и Vo — приближенное значение частоты ЯМР для данного типа ядер. Формула (3.6) дает удовлетворительные ре­зультаты в том случае, если Av = vx—v<j<MO“⁴-vo. Величины б на­зываются химическими сдвигами и приводятся в единицах 10^_6 (или м. д., р. р. т. — в английской литературе).