§ 3. Химические сдвиги |3с

1. Определение

Химические сдвиги ядер ^,3С измеряют относительно тетраметилси- лана в м. д. (б-шкала ТМС):

б_с == -^Vc--~ ^V-™^c 10^е. (3.14)

^VTMC

2. Эмпирические данные

Таблица 3.6

Химические сдвиги ¹*С в некоторых органических соединениях

Соединение	Формула	бс м. д.
Циклопропан	СзН,	—2,2
Этаи	с*н,	5,7
Циклогексан	с6н12	27,5
Ацетон (метальная группа)	(СНзЬСО	30,4
Хлористый метилен	СН2С12	54,0
«-Диоксан	с4н8о2	67,4
Ацетилен	с2н2	73,3
Хлороформ	СНС1з	77,2
Четыреххлористый углерод	ссц	96,0
Этилен	С2Н4	123,3
Бензол	С8Н6 '	128,5
Сероуглерод	CS 2	192,8
Ацетон (карбонильная группа)	(СНзЬСО	204,1

Таблица 3.7

Химические сдвиги *³С в некоторых типах связей

Г ибри- днза- ция			Степень замещения
	Тип свяли	СИ,	СИ*	сн	^"четв
	1 0 1 о	7—31	17—53	25—56	30—40
	с—о—	42—58	40—70	52—81	67—85
Sp	С—N	30—47	37—60	47—65	50—70
	С—С1	(23,8)	39—53	44—60	67—80
	с—с=о	. 20—30	25-48	31—50	36—46
	С = С		102—122	113—144	130—152
	= С—с=	—	75—90	80— 93	86— 97
	С = С—О—	—	80—97	90—105	95—107
S р	= С—О—	—		145—159	139-152
	C = N	—		142—163	142—163
	= С—с = (аром.)	—	—	113—135	■ 120—150
	с=о	—	—	195—204	198—222
	sC			64—77	72— 88
sp	sC-0				86— 93
	—C = N		■—		113—123
	=c=	*			200—214

Интерпретация углеродных сдвигов основывается на ряде теорети­ческих концепций. Так.же, как и в случае протонных сдвигов, они не дают количественного описания экспериментальных данных, но полезны при качественной интерпретации.

Разбиение наблюдаемых значений химических сдвигов ¹³С на отдельные вклады. Химический сдвиг ¹³С представляют в виде суммы отдельных вкладов, каждый из которых соответствует не­которому специфическому взаимодействию:

б = 'б₃+бпр+бта+'бр, (3.15)

где отдельные вклады соответствуют эффектам, связанным с элек­тронной плотностью около данного атома углерода бз, пространст­венным влиянием непосредственно не связанных фрагментов мо­лекулы б_Пр, влиянием соседних «тяжелых» атомов (Cl, Br, I) б_та и влиянием растворителя (среды) б_р.

Электронный заряд р_Полн около рассматриваемого атома углеро­да можно качественно интерпретировать как сумму о- и я-зарядов, соответствующих заполнению соответствующих гибридных орби­талей:

Рполн — Рсг 1 ■ ря-

Ряд экспериментальных фактов подтверждает следующее пра­вило:

уменьшение электронной плотности около рассматриваемого атома углерода приводит к увеличению химического сдвига этого атома углерода.

Имеются два наблюдения, лежащих в основании этого правила: а) химические сдвиги ¹³С в заряженных формах ароматических соединений; б) химические сдвиги ¹³С в линейных углеродных це­пях, содержащих электроотрицательные заместители.

Корреляции с р_я были изучены, в частности, на замещенных бензолах. В этом случае эффекты замещения (для мета- и пара­атомов углерода) описываются уравнением

Дб = — /гДр_я, (3.16)

где коэффициент пропорциональности между изменениями сдвига и я-заряда составляет величину 150ч-2ОО м. д. на электрон. Де­тальный анализ указанных корреляций показывает, что практиче­ская ценность зависимости (3.16) невелика; это связано, по-види­мому, с трудностью выделения «чистого» вклада р*.

Вторая группа наблюдений связана с проявлением индукцион­ного влияния заместителя в линейных цепях. Согласно распростра­ненной точке зрения влияние электроотрицательного (—/)-замести­теля сопровождается альтернированием дополнительного заряда:

X—сн₂—сн₄—сн₃,

—6р +ву

причем эффект затухает вдоль цепи 6_а >йр >8_V . Эта схема в це­лом не подтверждается данными по химическим сдвигам ¹³С; как правило, электроотрицательные заместители X вызывают следую­щие эффекты (знак + соответствует смещению в слабые поля, т. е. росту 8с):

X—сн_а—сн₂—сн₃

+б_а +6р —6у

F—СН₂—СН₂—СН₃ +68 +9 —4

(м. д.)

Рис. 3.5. К модели простран­ственных эффектов для химиче­ских сдвигов ¹³С

Таким образом, только в случае а-атома углерода введение электронакцепторных заместителей может быть интерпретировано как уменьшение заряда (в данном случае р_ст или р_Полн) около данного атома углерода. Что касается р- и у-атомов, то выделить индукционное влияние замести­телей затруднительно в связи с наличием других вкладов в хи­мический сдвиг.

Пространственные эффекты.

Исследования циклических сис­тем и разветвленных углеводоро­дов привели к выработке концеп­ции пространственных эффектов.

Наиболее известный факт, лежа­щий в основании этой концеп­ции, состоит в наблюдении силь­нопольного (~6 м. д.) сдвига у-атома углерода в аксиальном конформере метилциклогексана (по отношению к сдвигу C₆Hi₂)

(рис. 3.5).

Распространенная интерпретация этого наблюдения, впервые предложенная Чини и Грантом, состоит в том, что при определен­ных пространственных условиях (рис. 3.5) связь C_v —Н поляри­зуется таким образом, что заряд на атоме С возрастает, что и при­водит к увеличению экранирования атома С_г. Величина у-гош- эффекта, согласно Чини и Гранту, определяется формулой

бс= 1680cos0ехр(—2,67 г), (3.17)

где г — длина радиуса-вектора Н ... Н, А; 0 — угол, образованный связями С—С и С—Н (метильной группы). В случае метилцикло­гексана 0>9О° и, следовательно, 8<0 (сильнопольное смещение).

влияние «тяжелого атома». Исследования хлор-, бром- и йод- замещенных углеводородов показали, что химический сдвиг ¹³С замещенных атомов (С« ) в этих соединениях, наряду с индуктив­ным влиянием галогенов (—/-эффект), содержит компенсирующий,

т. е. сильнопольный, вклад, названный эффектом «тяжелого ато­ма». Природа этого эффекта сводится к тому, что протяженные электронные оболочки тяжелых атомов экранируют не только свои ядра (^Ж/³⁷С1, ⁸¹Вг и т. д.),тно и диамагнитно экранируют соседние ядра углерода С«.

Влияние растворителя (среды). Исходя из концепции разделе­ния эффектов среды на специфические и неспецифические (§ 2.3) можно полагать, что наибольшие изменения химических сдвигов ^,?С (более 1-г2 м. д.) будут обусловлены химическими причинами (влиянием водородной связи, донорно-акцепторных взаимодействий п др.), приводящими к образованию комплексов и ассоциатов (и самоассоциатов).

4. Пример вычисления химических сдвигов ¹³С

Квантовохнмические методы , расчета химических сдвигов ядер ¹³С пока ограничены сравнительно простыми молекулами. Для сложных систем значи­тельно более эффективными являются эмпирические методы, основанные на ис­пользовании спектроструктурных корреляций, аддитивных схем, модельных со­единений и т. д.

Этот конформер (рис. 3.6) характеризуется аксиальной ориентацией неподелен- ной пары атома азота и. экваториальном ориентацией связи С9—Се- Из трех ро-

В качестве примера рассмотрим расчет химических сдвигов ¹³С в одном из конформеров цис-декагидрохинолона-4, IV

О

chr,r,₂

IV -,«!•

Рис. 3.6. Структура одного из еозможных конформе­ров N-замещениого ч«с-декагидрохинолоиа-4, IV

тамеров около связи N—Сц в структуре, приведенной на рис. 3.6, реализуется ротамер, в котором связь Сц—С12 ориентирована аксиально. Предполагается, что вращение фенильного кольца вокруг связи Сц—С13 свободно. В рассматри­ваемом соединении имеется 17 атомов углерода. Орто- .и мета-атомы углерода фенильного кольца попарно эквивалентны; таким образом, в соединении IV имеется 15 групп химически неэквивалентных атомов углерода.

Использование спектроструктурных диаграмм. Предварительную оценку значений химических сдвигов ¹³С всех атомов углерода IV можно провести с помощью данных табл. 3.7. Это позволяет разделить атомы на три группы; а) углерод карбонильной группы СО (или С₄) в области 200—220 м. д., б) аро­матические атомы углерода Cu-^Cia в области ПО—130 м. д., в) атомы'углеро­да в 5р³-гибридизации, лежащие в диапазоне 0—70 м. д. (табл. 3.8). «Разбро­сы» таких оценок достигают 30 м. д., что сильно обесценивает их практическое значение..

Т а б л и ц а 3.8

	Ожидаемые химические сдвиги	,3С дли структуры IV, м.	д. (б-шкала)*
Номер	Тип .	Химический сдвиг	Химический сдвиг по
атома		по грубой оценке	методу модельных соединений
2	СН2—N	37—60	48,9
3	сн2-с=о	25—48	35,3
4	С = 0	198—222	217
5	_СН2—	17—53	16,4
6	—СНг—	17—53	27,8
7	—СН2—	17—53	20,7
8	-сн2-	17—53	29,2
9	СН—N	44—65	57,9
10	СН^	25-56	50,4
11	СН^ СНз—С	25—56	69,8
12		7—31	11,2
13		120—150	144,7
14		113—135	125,5
15	' Саром	113—135	128,6
16		113—135	126,1
17		113—135	128,6
18		113—135	125,5

* Относительно структуры IV и нумерации атомов см. рис. 3.6.

IX

сн.

VIII

Разумеется, желательно использовать наиболее близкую модель (в данном случае V), одиако для близких молекул экспериментальные данные по химиче­ским сдвигам могут отсутствовать. Для рассматриваемой структуры анализ справочной литературы показал, что известны только сдвиги для молекулы IX. Эту молекулу мы будем называть стартовой (для атома Сг).

Следующий этап состоит в аддитивном учете различных поправок к струк­туре IX, позволяющих вернуться к исходной структуре IV. Возможный марш­рут показан ниже в виде «наращивания» отдельных структурных элементов

(IX-»-XII-»-XIV-»-XV-4-IV):

Таблица 3.9

Расчет химического сдвига ¹³С ядра С_г в структуре IV, м. д. (й-щкала)*

Этап	Метод учета поправки		Попр авлекный
		Поправка	химический сдвиг
Начальное приближе­	используется сдвиг Q в IX		57,4
ние	(табл. 3.10)
Учет карбонильной	сравниваются сдвиги в X и	-0,4	57,0
группы	атома С2 в XI (табл. 3.10)
Учет бициклической	сравниваются сдвиги в X и	0,3	57,3
структуры	атома С2 в XIII
Учет группы СНз	используется иикремеит у10,11	-6,4	50,9
Учет группы СвН5	влияния группы СНз**
	используется иикремеит у-вли- яиия группы Ph [9]	—2,0	48,9

* Относительно структуры IV см. рис. 3.6.

** См. аддитивную схему, приведенную в работе [8).

Таблица 3.10

^Химические сдвиги ^,JC для ряда модельных структур» использующихся при оценке сдвигов в соединении IV, м. д. (6-шкала)

' L Соедине­ние

Структурная формула и нумерация атомов

Химические сдвиги ^,аС

Примечание

С, С2 С₃ 57,4 26,7 22,7

Q—c_s 27,5

[10]

-си

IX

табл. 3.6

[11]

XI

С, С₂ С., СО 41,9 27,1 25,1 211,3

XIII

5 h

[12]

- <(0)г^С(СН^:

.4 и

[13]

XVI

С», ю C^j С^,е Ci_l5 Cj,7 36,8 33,2 27,8 26,4 21,7

Cl Сз,в Сз,5 Cl

148,7 126,5 *28,6 126,1

На каждом этапе, обозиачеииом стрелкой, происходит введение соответствую­щей поправки. На первом шаге (IX—XII) сравниваются сдвиги в циклогекса- ие и циклогексаиоие (табл. 3.9). Полученная поправка, равная —0,4 м. д., представляет собой учет влияния карбонильной группы в шестичлеииом. цикле для "атома Сг. На втором шаге (XII—XIV) сравниваются химические сдвиги циклогексаиа и цис-декалина. Поправка, равная 0,3 м. д., представляет собой влияние бициклической структуры типа цис-декалина. На третьем шаге (XIV— XV) вводится поправка иа метильиую группу, являющуюся у-гош-заместителем по отношению к атому Сг. Таким образом, соответствующая поправка вводит­ся в форме стандартного инкремента, равного —6,4 м. д. На четвертом шаге (XV—IV) вводится феиильиая группа.' Для введения поправки можно исполь­зовать у-эффект феиильной группы в лииейиых цепях.

Используя тот же маршрут, можно рассчитать химические сдвиги ядер ¹³С атомов Са, С₃ и Сю в IV. В частности, для атома Сэ следует учесть поправку иа группу С = 0 (—0,4 м. д.), поправку иа бициклическую структуру (9,3 м. д.), у-гош-эффект метильиой группы (—6,4 м. д.). Феиильиая группа учитывается в форме у-эффекта. Полученные значения химических сдвигов (табл. 3.8) со­гласуются с оценками, сделанными выше иа основании учета индуктивного вли­яния заместителей.

При расчете химического сдвига группы' С = 0 исходят из циклогексаноиа как стартовой молекулы, а поправку иа бициклическую структуру вводят с по­мощью даииых для цис-декалииа. Эта последняя молекула является стартовой для расчета сдвигов атомов С5, Св, С7, С₈. Гетероатомы второго цикла (N, С = 0) можно учитывать в форме инкрементов, соответствующих замене метиль­иой группы иа COR- и NR₂-rpynnbi. Химические сдвиги ароматических атомов углерода С13—Cie получают с помощью даииых для изопропилбеизола с учетом влияния группы NR₂. При расчете сдвигов атомов Си и С12 в качестве старто­вой молекулы используется этаи. При вычислении б (Си) учитывают а-поправ- ки групп С₆Н₅ и NR₂. При расчете 6(Ci₂) наряду с p-поправками групп С₆Н₅ и NR2 необходимо учесть у-эффекты N—С9- и N—Сг-связей. Из полученных оценок (табл. 3.8) следует, что углерод метильиой группы С12 должен давать сигнал в самых сильных полях (6(С12) = 11,2 м. д.).

Следует отметить, что использование таких отдаленных моделей, какими являются замещеииые этаиы для атомов Си и С12 и замещенные метилпипери- дииы для атомов Сг, Сз, Сд.'Сю, должно сказаться иа точности оценок. По-ви- димому, приведенные оценки ие претендуют на точность, лучшую, чем ±5 м..д,.