§ 5. Сигнал ямр

5.1., Быстрое и медленное прохождение через резонансную область

Инерционные свойства спиновой системы приводят .к тому, что компоненты ядерной намагниченности М_х и М_у, возбужденные в момент резонанса, будут сохраняться еще в течение некоторого

времени, определяемого временем поперечной релаксации Т₂. Это* обстоятельство обусловливает зависимость сигнала ЯМР от ско­рости прохождения через резонансную область. При быстром про­хождении через резонанс частоты прецессии векторов M(coo=Y#o) и Н(со) будут различаться между собой, что вызовет их расфази­ровку и приведет к затуханию сигнала ЯМР. Однако в течение

HmmuSmrm,

Рис. 1.13. форма сигнала поглоще­ния в развертке по частоте g(v)

Рис. 1.12. Сигнал ЯМР при раз­личных скоростях развертки: а — быстрое прохождение; б — ско­рость прохождения уменьшена в несколько раз по сравнению с а; в — медленное прохождение

времени, сравнимого с Т₂, спиновая: система действует как независимый возбужденный генератор, и следо­вательно, вектора М и ^ через оп­ределенные промежутки времени могут снова сфазироваться. В мо­мент фазировки приемная ка­тушка будет воспринимать сиг­налы ЯМР, однако интенсив­ность этих переходных сигна­лов будет уменьшена в результате процессов поперечной релакса­ции. Рассмотренные переходные явления для сигнала ЯМР назы­вают виглями (от англ. whiggles — колебательные движения, кото­рые совершает кнут после удара) (рис. 1.12, а). При уменьшении: скорости прохождения амплитуда виглей уменьшается (рис. 1. 12, бив). Если скорость прохождения удовлетворяет условию

~ «(Av)²,

где Av — ширина резонансной области, то реализуются условия медленного прохождения. При этих условиях сигнал ЯМР приобре­тает симметричную-форму, не зависящую от скорости прохож­дения.

2. Форма сигнала поглощения

В условиях медленного прохождения сигналы дисперсии и погло­щения имеют вид, показанный на рис. 1.10. Как правило, регист­

рируют сигнал поглощения. Этот сигнал имеет колоколообразную форму (рис. 1.13); обычно ограничиваются измерением четырех параметров сигнала ЯМР:

а) частоты vo, соответствующей максимуму кривой поглощения (или просто частоты резонанса);

б) амплитуды сигнала А (или амплитудной интенсивности сиг­нала) ;

в) площади сигнала So (или интегральной интенсивности сиг­нала);

г) ширины линии на полувысоте Avi/г-

Точное решение уравнений Блоха для случая медленного про­хождения приводит к следующей форме для сигнала поглоще­ния v (v):

c/(v) = ₍ (1.34)

1. + 4я*.7| (v- v,)» + у*Н\Т_хТ_%

Насыщение сигнала ЯМР

Рис. 1.14. Схематическая зави­симость параметров формы ли­нии поглощения от амплитуды ВЧ-поля, Н1. Прн значениях Н_и удовлетворяющих условию {уН\)²Т\Т{^\, появляются признаки насыщения

сыщения в спектроскопии женности возбуждающего (уЯ₁)²7’₁7’₂<0,1.

При отсутствии насыщения собой кривую

где Мо — равновесная ядерная на­магниченность вдоль оси поляриза­ции.

Выражение (1.34) позволяет проанализировать зависимость па­раметров формы линил от напря­женности поля Н\. Зависимости ве­личин Л, Avi/2, S₀ и vo от #i схе­матически представлены на рис. 1.14. Прежде всего обратим вни­мание на тот факт, что с ростом Hi происходит постепенное уши- рение сигнала. Это явление назы­вается насыщением сигнала ЯМР. При значениях #_ь удовлетворяю­щих условию (уН₁)²Т₁Т₂^\, насы­щение существенно сказывается и на других параметрах спектра. Для того чтобы избежать на- ЯМР, используют малые напря- ПОЛЯ Hi, исходя из условия'

сигнал поглощения представляет

М,

(1.35)

(1.36)

^y(^v) = -Г Y^ig(v),

где g(v) — нормированная лоренцова функция формы

2 Т»

g(v) =

1+4 ji²7|(v-v,)^a

Функция формы характеризуется следующими параметрами:

Л = £Ы = 27V 5₀ = 1 (по определению),

1

Av,/₂ =

(1.37)

Комбинируя (1.34), (1.35), (1.24) и (1.25), получим S^v(,)dv=J^ni±lL

ЪкТНП

Весьма существенно то обстоятельство, что при постоянных зна­чениях ц, Н₀ и Т (спектры одного типа ядер на одинаковой резо­нансной частоте и при постоянной температуре) абсолютные интег­ральные интенсивности могут быть использованы как мера числа ядер данного сорта N.

2. Чувствительность

Вообще говоря, спектроскопия ЯМР принадлежит к относительно малочувствительным методам. Это означает, что в спектрах ЯМР, как правило, легко обнаруживается «шум», имеющий форму слу­чайных выбросов, что затрудня­ет выделение и анализ формы полезных сигналов (рис. 1.15).

Природа шума чрезвычайно сложна и в основном обусловле­на случайными процессами в приемных радиосхемах. Оче­видно, что наличие шума ограни- -jg-> чивает чувствительность спектро- метра ЯМР, которую можно on- i

ределить как отношение (S/N)

(от английских слов signal/

/noise — сигнал/шум):

Сигнал, S

(SIN) =

амплитуда стандартного сигнала

амплитуда шума

(1.38)

Обратим внимание на то, что

при вычислении отношения сиг- Шум,М

нал/шум обычно используют ам-

плитудные интенсивности, а в качестве стандартного сигнала подразумевается сигнал опреде­ленного количества ядер.

Рис. 1.15. Выделение полезного сиг­нала S на выходе детектора. — амплитуда сигнала; A_N — амплитуда шума

Ширина линии наблюдаемого сигнала ЯМР зависит не только от времени спин-спиновой релаксации данного ядра, но и от неодно- родности внешнего магнитного поля Н₀. В самом деле, если маг- нитное поле в разных участках образца разлйчается на величину АН, то это вызовет уширение спектральной линии на величину Av=.# АН, таким образом Ау^набл) = 1/лГ₂ + Av„_ecw,.

Для невязких обезгаженных жидкостей времена спин-спиновой релаксации протонов достигают 10 с, а для ядер ¹³С (в четвертич-

ных атомах) — 100 с. Таким образом, «естественная» ши- рина линии (1 /пТ₂) будет со- ставлять около 0,01 Гц. Если наблюдаемая ширина линии Av\i2, как правило, превышает ■ ⁰ 0,1 Гц, то можно заключить, что она в основном обуслов- лена неоднородностью магнит-

ного поля или разрешением данного спектрометра. Иногда вместо разрешения говорят о разрешающей способности

спектромехра

(Mi/a

Для регистрации слабых сигналов используют накопление. Для этого весь спектр a(v) с помощью устройств, называемых много­канальными анализаторами, разбивают на отдельные участки (каналы) и последовательно складывают серию N сигналов (N прохождений). Поскольку полезный сигнал растет пропорциональ­но N, а'шум (предполагается, что шум имеет случайную приро­ду)— пропорционально У N, то выигрыш _в чувствительности пропорционален УN, т. е. пропорционален УТ_т, где Г_т — общее время эксперимента. Таким образом, для повышения чувствитель­ности в 10 раз требуется 100 прохождений, и если каждое про­хождение занимает 1000 с, то требуется около суток для проведе­ния полного эксперимента.

5.4. Разрешение

где Av*/, — разрешение, Гц; vo — резонансная частота спектрометра, . Гц. Разрешаю­щая способность спектрометра имеет первостепенное значе­ние при расшифровке слож­ных спектров, состоящих из

(1.39)

Vo

А V

& V~A V,

'/2

R

й % б

Рис. 1.16. Разрешение двух близких ли­ний спектра: а — линии разрешены хо­рошо; б — линии разрешены на пределе доверительности; в — линии не разре­шены

многих линий. В ‘спектроскопии два сигнала считаются раз­решенными, если «центральный провал» (рис. 1.16) достигает по­ловины высоты сигнала. Если сигналы имеют лоренцову форму, то предельное условие разрешения двух сигналов равной интен­сивности имеет вид Av=jAvi/2, где Av=vi—V2 (vi и V2 — резо­нансные частоты двух сигналов).