§ 4. Трехспиновые системы

Здесь будут изложены некоторые свойства спиновых систем, содер­жащих три ядра со спином 1= 1/2. В ходе рассмотрения будем опираться на общие положения, представленные в § 3.

1. Система ABC

Трехспиновая система характеризуется тремя значениями химиче­ских сдвигов va, vb, vc и тремя константами спин-спинового взаимо­действия /ав, /ас и /вс. Если в системе отсутствуют элементы сим­метрии и нет слабосвязанных ядер, то такая система называется АВС-системой.

Гамильтониан системы ABC имеет вид

Ж = ^va-M А) } vb 1_г (В) -г vj_z (С) Уд в 1д1в —•/ас Ia Ic -f -/bcIb Ic-

(2.61)

Базисные мультипликативные функции приведены в табл. 2.4. Преобразование базиса по симметрии невозможно из-за отсутствия элементов симметрии. Факторизация базиса по I_z приводит к раз­делению функций на четыре группы с разными значениями 1_г (табл. 2.4).

Таблица 2.4

Мультипликативные функции трехспиновых систем

Номер	Функция	Значение /
1	ааа	3/2
2	ааР
3	afla	1/2
4	Раа
5	аЭД
6	раЗ	-1/2
7
8	т	—3/2

Матричные элементы гамильтониана в базисе мультипликатив­ных функций вычисляются по формуле (2.30). Нетрудно убедиться в том, что имеется всего 20 ненулевых элементов, в том числе

7. диагональных:

Ж и =* (^va 4- vb -г vc)/2 -f- (Jab I J ас ~r /вс)/4,

Жъ% — (^va ! v_B — vc)/2 4 (/ab — J ас — /вс)/4,

Жъъ = (^va—vb ( v_c)/2 *r (—/дв i /ас — /вс)/4>

5S?44 — (—^va + vb ]■ Vc)/2 -f- (—Jab — /ас 4 /вс)/4,

Жъъ — (^VA — VB — Vc)/2 ч (— /дв — /ас 4 /вс)/4,

Жи~ (—^va + vb — vc)/2 -f (—/дв + /ас — /вс)/4,

3^7 7 — (— ^VA — ^VB J- V_c)/2 4- (/дв — /ас — /вс)/4,

Жы — {—Va — vb — v_c)/2 I (/ab 4 /ac4/bc)/4

и 12 недиагональных:

Жг_а = 3^32 = $?₆₇ = Ж_и = /вс/2,

5?з4 = ^43 = Ж₆₆ = Жьь = /ав/2,

= ^42 = ^57 = ^75 = /ас/2.

Блочная структура матрицы оператора Ж- Оператор Гамиль­тона в базисе мультипликативных функций характеризуется мат­рицей 8X8, имеющей блочную структуру. Блоки, или подматрицы, имеют следующие размерности:

55?»/, —1X1; Ж’/г — 3x3; 55?—>/, — 3x3; 55?_»_Л— 1 х 1.

Разбиение -общей задачи на отдельные проблемы. Таким обра­зом, задача поиска восьми собственных функций и собственных значений сводится к четырем более простым задачам, соответст­вующим отдельным подматрицам гамильтониана. Для блоков размерности 1 X 1 решения очевидны:

^Ei = Stfiv Ц)! = ааа,

Eg = 55/88’ 'фв ~

Для блоков размерности 3x3 задача сводится к диагонализа- ции матриц 3X3, т. е. к решению алгебраических уравнений треть­ей степени. Так, для подматрицы Ж^г, относящейся к мультипли­кативным функциям фг, фз, ф4, имеем

3$?22 — Е Ж₂₃ Ши

А₃= Шп Ж₃в-ЕЖи ■ (2.62)

Ж^ Жы Ж ц —Е

Приравнивая определитель Д₂ нулю, получим

(Ж22 ~ Е) (Ж_ээ - Е) {Жи -Е) - (Жы - Е) Ж\, - {Жи - Е) Ж\з ^ ■f Ж₂₃Ж₃,Жи f ЖиЖыЖы-{Ж₃э-Е)Ж\, = О, (2.63)

что дает после ряда алгебраических преобразований

аЕ³ -I - ЬЕ² + сЕ -f d == 0, (2.64)

где использованы обозначения

а = 1,

Ъ = - (Ж,, г Ж₃₃ + Ж С = (Ж₃₃Жи + Жъ₃Жгг + ЖцЖц + Ж\\ ! Ж~2г ■! Жм)-

л яу яу² < сгр < cip afi o&t cip сгр яр cip су>

& — Ov^ci^cl'rfv34 *Т *Jv44оГ^23 “Г* ObЗЗс/^24 24 «•/£22t/^33^t^44’

Уравнение третьей степени (2.64) относительно Е имеет три корня, т. е. три собственных значения Е₂, Е₃, £₄, являющихся дей­ствительными числами. Для того чтобы найти функции -ф₂, ^з, ^4, необходимо подставить каждое из найденных значений энергии в • систему трех уравнений для коэффициентов сц (2.58). Одно из этих уравнений излишне, однако необходимо еще учесть условие нормировки

<ll|)i(i|3/>=6,7,

что делает систему уравнений разрешимой относительно коэффи­циентов Сц. ' _

Совершенно аналогично поступают и в отношении второго бло­ка, связанного с мультипликативными функциями -фб, \|)б, ^7-

Спектр системы ABC. В результате диагонализации гамильто­ниана получается система восьми собственных функций г|),, имею--

щих энергии Ei. Таким образом, энергетическая диаграмма систе- 'мы ABC состоит из двух чистых состояний tyi = aaa и \|)8=РРР с z-проекциями спина 3/2 и —3/2 соответственно. Остальные уровни разделяются на две тройки, относящиеся к 2-проекциям суммар­ного спина 1/2 и —1/2 (рис. 2.6). Частоты и интенсивности пере­ходов определяются согласно общим формулам (2.59а) и (2.596). Эти расчеты существенно

Jz_

3/2

Е* 1/г

Рис. 2.6. Диаграмма энергетических уров­ней системы ABC

ft

упрощаются, если привлечь правила отбора. Используя эти правила, нетрудно убе­диться, что в системе ABC общее число переходов не должно превышать 15. Это число является важной ха­рактеристикой трехспино­вых систем.

-з/г

Суммарная интенсив­ность переходов в трех­спиновой системе принима­ется равной 12 в соответст­вии с (2.60).

2. Системы АМХ и АВХ. Случай слабой связи спинов

Спектры трехспиновых систем с химически неэквивалентными ядрами существенно упрощаются при наличии слабой связи спи­нов. Различают следующие три случая: