7. Двойной ядерный магнитный резонанс

В спектроскопии ЯМР 'Н применяются следующие виды двойно­го резонанса:

а) гетероядерная развязка; б) гетероядерный ИНДОР; в) го­моядерная развязка; г) гомоядерный ИНДОР.

Другие виды двойного резонанса (тиклинг, селективная раз­вязка) не получили большого применения.

Гетероядерная развязка. Этот метод позволяет существенно упростить спектры соединений, содержащих магнитные ядра (¹⁹F, ¹⁰В, “В, ^UN, ²D, ^3lP и др.). Особое значение имеют развязки типа 'Н— {¹⁴N} и ^!Н— {²D}. Первый метод позволяет упростить спект­ры азотсодержащих соединений в отношении линий, обнаружи­вающих уширение за счет ядер ¹⁴N. Для эффективной развязки от ядер ¹⁴N необходимо, чтобы эти ядра имели не слишком корот­кие времена спин-решеточной релаксации Т_х.

Гетероядерный ИНДОР. Этот метод используется в тех слу­чаях, когда ядро X имеет спин 1/2. Другое требование успеыЩ0£р использования гетероядерного ИНДОРа состоит в наличии Хоро­шо обнаруживаемых расщеплений от ядра X в спектре ЯМР ‘Н.

Если прямое наблюдение ядра X затруднено, например из-за ма* лого гиромагнитного отношения, то спектры ИНДОР ’Н—{X} позволяют определить значение резонансной частоты ядра X, а следовательно, и значение его химического сдвига.

Гомоядерная развязка. Спектры ЯМР 'Н представляют собой, как правило, группы хорошо разделенных между собой мульти­плетов (§ 1). Однако структура этих мультиплетов может быть чрезвычайно сложной. Для упрощения вида мультиплетов ис­пользуют развязку типа 'Н—{’Н}. Для этого облучают какой- либо из мультиплетов с частотой V2, совпадающей с центром муль­типлета, и амплитудой $ Я₂, превышающей «среднюю ширину» мультиплета. Тогда при регистрации спектров остальных мульти­плетов все расщепления, обусловленные спин-спиновыми взаимо­действиями с облучаемыми протонами, исчезают и спектр упро­щается.

Гомоядерная развязка затрудняется в том случае, когда об­лучаемый и наблюдаемый протоны характеризуются не слишком сильно различающимися частотами (обычно необходимо, чтобы Av~50 Гц).

Гомоядерный ИНДОР. Для спектрометров, использующих внут­реннюю стабилизацию, можно, как известно (гл. 5, § ^^осущест­вить эксперимент с «повисанием» на линии спектра. Если внут­ренняя стабилизация работает устойчиво, то можно «висеть» на этой линии бесконечно долго. При этом уровень сигнала оказы­вается зависящим от ряда экспериментальных условий, и в част­ности от частоты и амплитуды второго ВЧ-поля. При малых ам­плитудах $ Я₂ воздействие второго поля сводится к возмущению населенностей уровней (эффект Оверхаузера). Так как наблюдае­мый сигнал связан с населенностями двух определенных уровней Е\ и Е₂ (v_Ha6a= (£2 — E\)lh), то уровень этого сигнала будет из­меняться в тех случаях, когда населенности уровней £, и Ё₂ будут возмущаться. Если наблюдаемая и облучаемая линии связаны по регрессивному типу, то происходит уменьшение уровня (отрица­тельный ИНДОР-сигнал). Если линии связаны по прогрессивно­му типу, то уровень сигнала растет (положительный ИНДОР- сигнал).

Таким образом, ИНДОР-спектры позволяют обнаружить связь линии в спиновой диаграмме (гл. 2, § 1), а следовательно, и ре­конструировать спиновую диаграмму. В большинстве случаев ис­пользование ИНДОР-спектров заключается в поиске связей дан­ной линии спектра с другими линиями. Поскольку ИНДОР-спект­ры представляют собой по существу разностные спектры, то они оказываются полезными в расшифровке сложных спектров. На­пример, ИНДОР-спектры позволяют обнаружить так называемые «скрытые» линии, являющиеся компонентами- неразрешенного сиг­нала.

Важная область- использования ИНДОР-спектров состоит в определении относительных знаков констант спин-спинового вза-

имодействия. Методику определения знака констант рассмотрим на примере трехспиновых систем АМХ. При условии слабой связи спинов спектр АМХ состоит из трех групп линий; каждая группа линий представляет собой квартет (гл. 2, § 4). Рассмотрим слу­чай неравных констант, дополнив это условие неравенством | ^мх | > | ^ам | > | ^ах | • Это условие позволяет непосредственно «идентифицировать» ядра трехспиновой системы АМХ, в част­ности А — это ядро,' для которого имеются две меньшие констан­ты. Спиновая диаграмма, приведенная ранее (гл. 2, рис. 2.7), со­держит 12 переходов (по четыре перехода А, М и Х-типов). Таким образом, как правило, определение абсолютных величин констант /нн из спектра трехспиновых систем не встречает затруднений. Однако вид спектра не зависит от знаков этих констант, и следо­вательно, непосредственно из спектра монорезонанса знаки кон­стант определить невозможно. Для трех констант имеется восемь комбинаций знаков (2³). Можно, однако, убедиться в том, что комбинации, отличающиеся изменением знаков "всех констант, неразличимы и в спектрах ИНДОР. Таким образом, существует четыре набора знаков, различающихся между собой по спектрам двойного резонанса:

Набор	Знаки MX	констант АМ	АХ
I	' +	+	+
II	.—	+	+
III	+	—	+
IV	+	+	—

Используя гамильтониан трехспиновой системы (гл. 2, § 4), можно рассчитать частоты двенадцати линий спектров (АМХ),, где i — номер набора знаков. Очевидно, что спектры (АМХ), для любого i идентичны, поскольку связь спинов слабая. Различается только «отнесение» линий. Ниже приводится отнесение линий че­тырех спектров (АМХ), к определенным переходам в спиновой диаграмме:

Расположение линий в мультиплетах

Номер комбнна- АМХ

цин (набора)

1. А\, А2, АЗ, АА Ml, М3, М2, МА XI, ХЗ, Х2, ХА

2. AI, А2, М3, АА М2, МА, Ml, М3 Х2, ХА, XI, ХЗ

3. АЗ, АА, А\, А2 М3, Ml, МА, М2 XI, ХЗ, Х2, ХА

4. А2, А1, АА, АЗ Ml, М3, М2, МА XI, ХЗ, Х2, ХА

На основании этих данных можно теоретически предсказать результаты ИНДОР-спектров для любого набора знаков, а на основании экспериментального ИНДОР-спектра установить «ис-

193

13¹/₂ Н. М. Сергеев

тинный набор». Например, для эксперимента с «повисанием» на крайней левой линии мультиплета Л (Л1 в наборах I, II; А2 в на­боре III; АЗ в наборе IV) ИНДОР-отклики в М- и Х-частях будут иметь следующий вид:

СПЕНТРОСНОПИЯ ЯМР 1

. дН% _т л г. 8

М, 31

^/z==it^mh 44

у_х, 63

= С^^к' 115

. (j). — 0^^н‘ 115

HJ_ II 144

l/L 197

JU 202

2 (-^-) ^Лр>=^vj—<⁶-²¹> 245

Очевидно, что каждому набору знаков соответствует опреде­ленный и единственный ИНДОР-сиектр.

Двойной резонанс при наличии процессов химического обмена.

Специальный интерес представляет использование двойного резо­нанса в обменивающихся системах (гл. 4, § 2). Так, в случае .медленного двухпозиционного обмена (А^В) при облучении од­ного из сигналов с мощностью $ Н₂, достаточной для насыщения этого сигнала (это приближенно соответствует условию # Я₂> >Av'1/2(Л)), обнаруживается падение интенсивности второго сиг­нала. Этот эффект, называемый передачей насыщения при обме­не, позволяет обнаружить обмен без проведения температурных измерений спектров.