§ 2. Некоторые математические модели обработки спектров ямр

В спектроскопии ЯМР в последние годы все большее значение приобретают цифровые вычислительные устройства. Во многих случаях компьютеру поручается не только управление длительным экспериментом, но и функция обработки спектра. Ниже будут рассмотрены процедуры обработки 'спектров, реализуемые на ЭВМ.

1. Представление непрерывного экспериментального спектра в дискретной форме

Важно представлять себе, что любые процедуры, связанные с ис­пользованием ЭВМ, требуют преобразования непрерывной функ­ции в дискретную форму, поскольку цифровые вычислительные устройства проводят операции с дискретными числами. Процедура преобразования непрерывной функции (например, спектра g(v) или сигнала спада свободной индукции f(t)) в дискретную форму называется дискретизацией или выборкой. Для этого выбирают значения функции, разделенные равными промежутками по часто­те Av (или по времени At). Значения функций в дискретных точ­ках представляют собой непрерывные величины. В спект­роскопии ЯМР электрическим аналогом значения функций g(v) (или [(0) являются выходные напряжения, которые можно пре­

образовать в дискретную форму с помощью аналого-цифровых преобразователей.

Таким образом, непрерывная функция в результате двойной дискретизации преобразуется в дискретную последовательность дискретных величин. В такой форме функция может быть ис­пользована для обработки на ЭВМ.

г

л

1 \

1

/

1

J

1

\

I

\\ \

1

/ /

J

\

/

ч,

1. J

*

"1

Процедура двойной дискрети­зации может быть пояснена с помощью рис. 6.2. «Поле экс­периментального спектра диск­ретизируется по обеим координа­там; при этом 'Х-коррдината (шкала частот) разбивается на п точек, а 7-координата (шкала интенсивностей) — на т точек.

Все экспериментальное поле пре­образуется в двухмерную сетку (рис. 6.2,6), причем вертикаль­ные линии называются каналами дискретизации по X, а горизон­тальные линии — уровнями дис­кретизации по Y.

Таким образом, эксперимен­тальная функция g(v) перехо­дит в одномерную я-точечную по­следовательность (Л(у₀), А (V1),

в

..., 4(v_s), ..., Л (v„_i)), где все интенсивности /4(v_s) представля­ют собой дискретные величины

Рис. 6.2. Двойная дискретизация не­прерывной функции: а—непрерывная функция g(y) на двухмерной сетке с 16 каналами по частоте и 8 уров­нями по интенсивности; б—дискре­тизация по частоте (значения интен­сивностей в 16 каналах представ­ляют собой непрерывные величины); в — двойная дискретизация g(v) (значения интенсивностей в каждом канале дискретны)

При проведении преобразова­ний непрерывной функции в дис­кретную последовательность важно понимать, что "эта проце­дура неизбежно сопровождается уменьшением информационной емкости спектров. При разбие­нии полосы частот SW на п ка­налов становится невозможным исследование изменений функ­ции внутри интервала дискрети­зации Av=(SW)jn. Поэтому этот интервал называют процедур­ным разрешением.

Интервал дискретизации по У^координате имеет важное зна­чение для проблемы динамического диапазона интенсивностей. АЦП, используемые в спектроскопии ЯМР, обладают максималь­ным словом в 12—20 бит, что соответствует числам от 1 до 2048—

524 988. Обратная величина, представляющая собой интервал дис­кретизации интенсивностей, составляет от 5-IO^-4 до 2-I0^-6. Оче­видно, что соотношение интесивностей максимального и мини­мального сигналов в спектре не должно превышать длины слова АЦП. Интервал дискретизации можно рассматривать как проце­дурный «шум»'. На практике дискретизация по интенсивности приводит к уменьшению эффективной чувствительности спектро­метра.

2. Базисная линия и шум

Спектры ЯМР обладают одной примечательной особенностью. Как правило, резонансная область, в которой могут наблюдаться сигналы ЯМР, оказывается не слишком плотно заполненной ре­зонансными сигналами. Большая часть резонансной области во­обще не содержит никаких сигналов. Это обстоятельство приводит к малой эффективности стационарного ЯМР, поскольку большая часть времени тратится на регистрацию «пустой» области. В им­пульсной Фурье-спектроскопии одновременно возбуждаются все резонансные сигналы, поэтому эффективность использования вре­мени эксперимента повышается.

г+fe—1

«Пустые» промежутки, не содержащие сигналов, могут быть использованы для определения положения нулевой, или базисной, линии. Если использовать дискретное представление спектра, то значение базисного уровня интенсивности может быть рассчитано по формуле

(6.8)

где /4(v_s)—дискретные интенсивности, взятые в ^-точках на ин­тервале I, С помощью той же последовательности чисел Л (vs) можно определить среднеквадратичное отклонение базис­ной линии

(6.9)

N.

— '4 =55

(6.10)

Величина о представляет собой статистически обоснованную оценку шума спектрометра. На основании общих соображений предполагается, что шум имеет случайную природу, таким обра­зом величина о² представляет собой дисперсию нормально распре­деленной случайной величины. На практике оценку величины а часто проводят по максимальным отклонениям шума N; причем

Очевидно, что сигналы, превышающие величину N, оказываются статистически значимыми, так как их интенсивность будет превы­шать уровень 2,5а. Однако на практике в спектроскопии ЯМР

л

\ Сигнал

„Пустой ” интервал

1

THR

1'

Рис. 6.3. Базисная линия, шум и сигнал. Шум N оценивается по вели­чине максимальных отклонений на «пустом» интервале. Амплитуда сигнала существенно превышает пороговый уровень

к сигналам предъявляют значительно более строгие требования: интенсивность сигнала А должна превышать некоторый «порого­вый уровень» (THR) (рис. 6.3), который, как правило, выбирают равным 2—3 N (т. е. 5—7 а).

3. Идентификация линий

Каждая группа сигналов может быть описана рядом количест­венных характеристик. Прежде всего устанавливают количество разрешенных линий спектра N_p._n. Два сигнала считаются разре­шенными, если они разделены «пустым» промежутком. Во многих случаях можно использовать более мягкий критерий: сигналы счи­таются разрешенными, если они разделены достаточно глубоким минимумом.

Второй характеристикой группы сигналов является количест­во максимумов. При дискретной форме записи спектра в виде последовательности /l(v₀), A (vi),..., A (v_s),..., A (v_n-i) Идентифика­ция максимума в s-той точке означает выполнение условий

A (vs—1) <А (v_s) >A(v_?+i).

Минимум, разделяющий два соседних максимума, может быть недостаточно глубоким для того, чтобы эти максимумы можно было считать разрешенными, поэтому число максимумов N_маКс в общем случае превышает число разрешенных линий.

Форма линии. Строго говоря, линия, имеющая только один максимум, не обязательно является индивидуальной, т. е. соответ-

ствующей какому-то одному переходу в спиновой диаграмме.

В самом деле, несколько близких линий могут накладываться так, что образуется общий контур с одним максимумом (рис. 6.4). Таким образом, часто возникает проблема разложения линии на

Рис. 6.4. Синглет сложной формы как суперпозиция конечного чис­ла синглетов лоренцовой формы

составляющие. Для решения этой проблемы необходим более де­тальный анализ формы линии.

Вообще форму линии характери­зуют шириной на полувысоте Ауц2- Кроме того, можно в принципе фик­сировать положения точек переги­ба, соответствующих максимумам или минимумам производной функ­ции dg(v)/dv. Так, идеальный синг- лет имеет две точки перегиба, ко­торые в случае лоренцовой линии лежат в пределах Av_1/2. Несиммет­ричный синглет, являющийся су­перпозицией двух лоренцовых ли­ний неравной интенсивности, будет обнаруживать четыре точки перегиба.

В достаточно общем случае экспериментальный спектр g(\) можно представить в виде суперпозиции т индивидуальных ли­ний:

т

8(^v) = £ PtSt(^v; ^ah b_t, c_{, ...) (6.11)-

/■=i

с коэффициентами pi, представляющими собой относительные вклады линий. Индивидуальная линия, описываемая функцией gi(v; щ, bi,а,...), наряду с переменной v содержит в качестве, параметров величины щ, bi, а,..., называемые параметрами фор­мы линии. В том случае, если индивидуальная линия представляет собой лоренцову форму, имеется всего два параметра: а,—v*о (положение максимума i-той линии) и Ьг= (Avmji (ширина i-той линии), полностью описывающих форму линии.

Если для простоты принять, что все линии имеют одинаковую форму (например, лоренцову) и одинаковую ширину, то нетрудно видеть, что суперпозиция (6.11) зависит от 2т-\-\ параметра, в том числе от tn значений резонансных частот v’o и от m зна­чений интенсивностей pi. Еще один параметр относится к ширине сигнала.

Поиск 2т+1 параметров можно осуществить с помощью мини­мизации соответствующего функционала

k+i-1

Р(Р)= £ №Ы-ВЫ]^Л. (6.12)

i=ft

где g^B(vi) и g(vi) —экспериментальные и теоретические значения интенсивностей, взятые в I точках частоты от k до k-\-l—I вклю­чительно. Вообще говоря, неизвестной величиной можно считать и число компонент мультиплета. Однако, учитывая эксперимен­тальные погрешности для значений функции g^a(v), оказывается, что при достаточно большом т решение задачи становится не­однозначным. Поэтому на практике ограничиваются минимальным числом компонент, с помощью которых удается достичь статисти­ческого соответствия экспериментального и теоретического кон­туров спектра.