§ 3. Классическая модель ямр

При попытках применить квантовомеханическую модель явления ЯМР, описанную в § 2, для объяснения ряда экспериментальных фактов, в частности формы линии резонанса, возникают определен­

ные трудности. Эти недостатки квантовомеханической модели устраняются классической моделью, впервые предложенной Бло­хом.

1. Суммарная намагниченность

В классической модели вводят понятие вектора макроскопической ядерной намагниченности М. Вообще говоря, этот вектор можно

интерпретировать как сумму векторов _z индивидуальных ядерных моментов р,-:

М

Рис. 1.5. Вектор суммарной намагниченности М ядер­ных спинов. Из-за избытка спинов, ориентированных «по полю», создается ре­зультирующая проекция вдоль оси z

Е*-

Такое рассмотрение не - противоречит квантовой модели, в которой предпола­гается, что ансамбль спинов /=1/2 раз­бивается на две подсистемы: одну — с проекциями спинов </_z = +1/2 и вторую— с проекциями спинов I_z =—1/2. Посколь­ку спинов, ориентированных по полю, несколько больше (рис. 1.5), то созда­ется избыточное число спинов, ориенти­рованных вдоль оси поляризации, при­водящее к появлению равновесной про­дольной компоненты намагниченности М_г (или М и ). Обозначим эту отличную от нуля компоненту через М₀. Поскольку избыточная заселенность пропорциональ­на напряженности магнитного поля #₀ (см. (1.23)), то очевидно

М₀ = Хо-Н₀, (1 -24)

где коэффициент пропорциональности хо, называемый ядерной магнитной воспри­имчивостью, определяется формулой

Яц* (/ +1)

Хо

(1.25)

3 kT-1

Что касается перпендикулярных компонент вектора суммарной намагниченности, то разумно предположить, что направления ин­дивидуальных ядерных моментов в плоскости ху распределены случайным образом, так что М_Х = М_У — М± =0.

2. Ларморова прецессия вектора суммарной намагниченности

Представим себе следующий гипотетический эксперимент. Изме-. ним направление внешнего магнитного поля так, чтобы вектор М был направлен под некоторым углом а к оси z (рис. 1.6). Что

17

будет происходить во времени с вектором М? Ответ на этот вопрос дает теорема Лармора.

Теорема Лармора. Поведение системы, обладающей магнитным моментом М и пропорциональным ему механическим моментом Р (в нашем случае этот коэффициент пропорциональности равен гиромагнитной постоянной у), при наложении на эту систему маг­нитного поля можно представить себе как круговые движения

Рис. 1.6. Ларморова прецессия вектора суммарной намагничен­ности М в магнитном поле Н, направленном под некоторым уг­лом к вектору М. Функции времени: а — M_z, б — М_х, в — М_у,

•г — Мх^уМ^+Му²

(прецессию) вектора М в плоскости, перпендикулярной направле­нию магнитного поля Н₀ (рис. 1.6). Частота прецессии, называемая ларморовой частотой, определяется по формуле

аз=—уНо. (1-26)

Знак минус в (1.26) показывает, что при вектор М движется против часовой стрелки.

Очевидно, что ларморова частота совпадает с частотой резо­нансного облучения, полученной выше для двухуровневой системы (см. (1.18)). В самом деле,

v = (1.26а)

* Z ТС

Для того чтобы наглядно.представить прецессию вектора M_f разложим этот вектор на компоненты М_х, М„, М_г и рассмотрим по­

ведение этих компонент во времени (рис. 1.6). Очевидно, что ком­понента M_z не изменяется со временем, а компоненты М_х и М_у изменяются по синусоидальному закону, причем соответствующие синусоиды сдвинуты по фазе друг относительно друга на 90°. От-

.сюда следует, что величина Mj_ = М\ ^ Ml является постоян­ной.

• 3.3. Времена релаксации

Модель прецессии предсказывает «вечное движение» момента М. Поскольку это невозможно, Блох предположил, что такое состоя­ние вектора суммарной намагниченности М является в реальных системах неравновесным. Детализируя динамику возвращения к равновесию (т. е. процесс релаксации), Блох предположил, что M_z стремится к Мо со скоростью Ru подчиняясь правилам кинетики реакций первого порядка. Формально этот процесс описывается дифференциальным уравнением

AM_Z (t) _ (M_e-M_z)

(1.27)

dt

где постоянная времени Ti(=l/R\) носит название времени про­дольной релаксации. Если допустить, в частности, что вектор М при ^ = 0 расположен в плоскости, перпендикулярной #о (т. е. М-х(0) = 0), то решение уравнения (1.27) с этим начальным усло­вием дается уравнением

M_z(0=M₀(l-e-⁽/r_l)i (1.28)

соответствующим экспоненциальному нарастанию M_z с постоян­ной времени Т\. Согласно теории Бломбергена — Парсела—Паун­да продольная релаксация осуществляется за счет локальных маг­нитных полей, возникающих на рассматриваемом ядре в результа­те колебаний решетки, поэтому этот процесс называют спин-реше- точной релаксацией.

Процесс затухания поперечных компонент (т. е. поперечная ре­лаксация) описывается по Блоху временем Т₂ (причем в общем случае Т₂фТ^:

dt

(1.29)

что для начального условия Мj_ (0)=Mj_ приводит к уравнению

M_±(t) = М\-е~*1^т> (1.30)

(экспоненциальный спад).

Движение вектора М при наличии процессов релаксации пред­ставляет собой прецессию с одновременным уменьшением угла а между М и направлением внешнего поля Н. Для того чтобы пред­

ставить себе это движение, разложим вектор М на компоненты и рассмотрим их как функции времени (рис. 1.7). Компонента М_г будет обнаруживать постепенное приближение к величине М₀, а перпендикулярные компоненты М_х и М_у будут представлять

a t

Рис. 1.7. Ларморова прецессия вектора суммарной ядерной намаг­ниченности при наличии процессов релаксации. Функции времени: а — М_г стремится к равновесному значению М₀; б — экспоненци­ально спадающее синусоидальное колебание М_х\ в — экспоненци­ально спадающее косинусоидальное колебание М_у\ г — Л/_х —

= УМ_хЧМу²

собой затухающие синусоидальные колебания с частотой шо. Мате­матически зависимость М_х (или М_у) от времени описывается с по­мощью функции

M_xiy)co sin(ca^-Ь ф)-е~'^/г>, (1-31)

где угол ф учитывает фазу колебаний. Для случая, приведенного на рис. 1.7, <р = 0 для М_х и <р=90° для М_у. Очевидно, что

М_± = ■ Ь М²_у=ехр (-ЦТ₂).

4. Возбуждающее радиочастотное поле

19

Частоту прецессии соо можно назвать собственной частотой спино­вой системы. Используя механические и электрические аналогии, можно предположить, что воздействие на эту систему с помощью

2*

периодического возмущения с частотой со, близкой к соо, приведет к возникновению резонанса.

Периодическое воздействие в экспериментах^-по ЯМР создается с помощью возбуждающего поля Hi небольшой амплитуды (#i<С <СЯ₀), направленного перпендикулярно к Н₀. Для достижения резонанса необходимо, чтобы поле Hi имело круговую поляриза­цию, т. е. чтобы вектор Hi вращался с частотой со, близкой к соо. Круговая поляризация обеспечивается с помощью линейно-поляри­зованного колебания, #i = 2#i_;:c-sin со£; последнее может быть раз­ложено на две круговые компоненты (-fco и —со), из которых воз­буждающей будет только одна.

4. Вращающаяся система координат

Дальнейшее рассмотрение удобно проводить во вращающейся сис­теме координат (рис. 1.8). Ось х' этой системы координат жестко связана с вектором Hj, вращающимся с круговой частотой оз.

Рис. 1.8. Векторы М и Hj в лабораторной (слева) и во вращающейся (справа) системе координат. Во вращаю­щейся системе координат прецессия М вокруг оси z' от­сутствует

Ось z' вращающейся и ось z лабораторной систем координат сов­падают. Очевидно, что если частота ларморовой прецессии векто­ра М и частота вращения поля Hj совпадают (рис. 1.8), то век­тор М будет неподвижным во вращающейся системе координат. Таким образом, поляризующее магнитное поле, действующее на вектор намагниченности вдоль оси z, во вращающейся системе координат исчезает.

Однако при этом не исчезает поле Hi, что приводит к прецессии вокруг вектора Hi, неподвижного во вращающейся системе коорди­нат. Не нарушая общности, допустим, что первоначально вектор М занимал равновесное состояние (вдоль оси z) (рис. 1.9, а). Пре­цессия вокруг Hi происходит на частоте (oi—уНй поскольку поле

!i невелико, то эта прецессия медленная. Через промежуток вре- ени, равный t, вектор М, вращаясь в плоскости (yz), повернется а угол а, который определяется из соотношения

а=уН^. (1.32)

Таким образом, через промежуток времени, равный л/2уН\, век- ор окажется в плоскости ху, а через лlyHi будет ориентирован (доль направления —г. Этот процесс переориентации, по существу, I является ядерным магнитным резонансом.

Рис. 1.9. Поворот вектора суммарной ядерной намагниченности во вращающейся системе координат: а — при t = 0; б — при t = aJyHi\ в — при t=n/2yH_h 90°-ный импульс; г — при t = nlyH_u 180°-ный

импульс

4. Частотная и полевая развертки

В предыдущем описании предполагалось, что нам удалось каким-то образом добиться равенства частоты прецессии со₀ и частоты ю, с которой вращается возбуждающее поле Н₄. Это было бы воз-, можным, если бы мы располагали независимыми методами уста­новки частот <о и соо. Что касается радиочастоты со, то здесь особых проблем нет, поскольку существуют довольно точные методы гене* рации частот радиодиапазона. Значительно сложнее дело обстоит с установкой частоты прецессии вектора М. Для того чтобы задать определенные значения соо, необходимо знать величину напряжен­ности поля Но и значение гиромагнитной постоянной у. Обе эти величины можно определить с довольно невысокой точностью. Фак­тически поступают следующим образом: эффект резонансного по­глощения (т. е. совпадения частот со и со₀) ищут, медленно скани­руя предполагаемую резонансную область. Поиск резонанса мож­но проводить с помощью двух способов: изменяя частоту возбуж­дающего поля при постоянном поле Я₀ (частотная развертка) или изменяя величину напряженности магнитного поля Я₀ при постоян- ком значении частоты возбуждающего поля Hi (полевая раз­вертка).

Полный анализ зависимости компонент М от времени проводит­ся с помощью уравнений, впервые предложенных Блохом. Решение уравнений Блоха в общем виде представляет известные сложности. Подробнее об этих уравнениях и методах их решения читатель может узнать из специальной литературы. *