§ 2. Элементарная теория обменных эффектов в спектрах ямр

2Л. Классическая теория обменных эффектов

Химический обмен в спектрах ЯМР интерпретируется как переда­ча намагниченности из позиции А с химическим сдвигом v.\. в позицию В с химическим сдвигом vb- Таким образом, уравнения для ядерной намагниченности в позиции А дополняют обменным членом, содержащим время жизни в состоянии А(т_л). Аналогич­но рассматривается намагниченность и в позиции В, где вводится время жизни тв- Уравнения для ядерной намагниченности с вклю­чением обменных членов были впервые получены и проанализи­рованы Гутовским и Холмом и независимо Мак-Коннелом.

Общая теория обменных процессов для многопозиционного об­мена при наличии сильной связи спинов требует привлечения фор­мализма матрицы плотности, что выходит за рамки настоящей книги. Ограничимся приведением формы сигнала -поглощения u(v) для случая двухпозиционного обмена

А^ГВ,

А и В—состояния ядра, характеризующиеся временами жизни та и тв соответственно. Допустим, что ядра в состояниях А и В име­

ют одинаковые времена спин-спиновой релаксации Т₂. Тогда сигнал поглощения в отсутствие насыщения описывается форму­лой

v = o»₁M₀ Ш + т/Г») Р + QK] (4.16)

• ⁰ р2 _j_ £2 ’ Л /

U

Р = т

где со[='у_!Я_ь М₀ — равновесная намагниченность (гл. 1, § 5), т — эффективное время жизни (см. (4.13)). Величины Р, Q, R определяются из соотношений

["г" (^а-f юв)— w + -7- (^юа — «в)²] I——. (4.17а) [2 _ 4 ) Т₂

Г². ¹ 2

Q = t |-i-((o_A-г «в) — ш ^Х— (о)_А — о)_В) (Ра — Рв)|. (4.176)

Г R = |-у(«А 1 “в)]— о) j (1 + 2х/Т_г) + -i-(o)_A — (о_в) (рл — рв).

(4.17b),

Здесь ра и рв — доли форм А и В, со — текущее значение часто­ты.

' Как видно, даже при указанных упрощениях форма сигнала сложным образом зависит от времени жизни. В случае вырожден­ного обмена (т. е. при т_А=тв) форма сигнала имеет более про­стой вид

• • «-'8)

₂ (v_A-v_B)-v

+ 4 я²т² (v_A — v)² (v_B — v)²

(при этом t=Ta/2=tb/2) .

Уравнения (4.16) и (4.18) позволяют ио известным значениям Та, v_a, Тв и vb рассчитать форму линии поглощения. В качествен­ной форме сигналы поглощения для вырожденного и невырожден­ного обменов приведены на рис. 4.4 при различных значениях т. Несмотря на сложный характер зависимости спектра от т, уда­ется выделить следующие характерные области обмена.

Область медленного обмена. Если время жизни велико и удов­летворяет условию

^Т ^ (^VA “ ^vn) ’

то в спектре наблюдаются отдельные сигналы для каждого из состояний А и В (рис. 4.4). Площади этих сигналов приближенно соответствуют долям форм А и В. На стадии медленного обмена сигналы испытывают обменные уширения. Величина обменного уширения для сигнала А имеет вид

А.. 1,1

где -первый член соответствует релаксационной ширине линии, а второй — обменному уширению. Очевидно, что для невырожден­ного обмена сигналы А и В уширяются по-разному, причем сигнал меньшей формы В (рис. 4.4) уширяется «быстрее». Для сильно смещенных равновесий (тд^>тв) сигнал формы В исчезает в

очень узком температурном диа­пазоне, что чрезвычайно затруд­няет исследование таких систем.

Область быстрого обмена. Если время жизни удовлетворя­ет условию

т с ——!—г—,

(^va--^vb)

то в спектре будет наблюдаться только один сигнал при значе­нии частоты

v = Pav,\+Pbvb-

yvyv

д.

Рис. 4.4. Формы сигналов ЯМР для случая двухпозиционного обмена: слева приведены спектры для вырожденного (Тд = ти) и справа для невырожденного (тд>тв) обмена: 1 — т-^0; 2 — т<1/2я(\'л — v_B); 3 — т = ]2/2л(\'\ —

• Vb); 4, 5 — т> 1/2я(v_A —- л’п); 6 — т—»-оо

6v

(4.21)

Ширина этого усредненного сигнала может быть определена по формуле

1

^T (^vA“^vb) ’

то необходимо пользоваться точными формулами (4.16) и (4.18). При этом наблюдаются следующие особенности (рис. 4.4). По мере увеличения скорости обмена отдельные линии спектра сбли­жаются, потом образуют общий контур и затем сливаются в одну линию. Точка, при которой происходит слияние (другие термины: коллапс, коалесценция) сигналов, в случае вырожденных процес­сов удовлетворяет условию

т= — ¹- . (4.22)

V² л (^vb~ ^va)

Для невырожденных процессов изменения в области промежу­точного обмена носят аналогичный характер, однако точку кол­лапса линий, строго говоря, определить нельзя.

2. Ограничения в исследовании динамики с помощью ЯМР

Исследование динамических процессов с помощью спектров ЯМР основано на обнаружении соответствующих изменений в спектрах; уже из приведенного выше анализа (рис. 4.4) видно, что эти воз­можности серьезно ограничены. Рассмотрим эти ограничения бо­лее подробно.

Ограниченный температурный диапазон измерений. Не всегда удается исследовать спектры в достаточно широком интервале температур. Во-первых, особенности конструкции датчика не до­пускают использования температуры выше 200°С; во-вторых, не­обходимость использовать жидкую фазу заставляет ограничивать­ся температурами, находящимися вблизи от температуры плавле­ния растворителя (точнее, раствора): около —100°С для таких растворителей, как CDC1₃, ацетон, сероуглерод. Для достижения более низких температур (до —150°С) используются фреоны (например, CF₂C1₂, CFHC1₂ и др.). В исключительных случаях могут быть достигнуты температуры до —200°С (растворы в жид­ком азоте) (гл. 6). Таким образом, температуры 120 и 470 К можно определить как нижнюю и верхнюю границы температур­ного диапазона.

Ограничение по величине обменных уширений. Указанный тем­пературный диапазон спектрометра не всегда достаточен для об­наружения обменных эффектов. Так, процессы, характеризующие­ся барьером активации более 20 ккал/моль, т. с., вообще говоря, медленные, можно изучать только с помощью нагревания образ­ца. При достижении верхнего температурного предела (~470 К) начальные стадии медленного обмена будут наблюдаться для случая У_с = 24—25 ккал/моль. Более высокие барьеры, таким

образом", вообще недоступны для исследования с помощью ЯМР. Верхний шредел констант скоростей, доступных для измерения с помощью ЯМР, можно оценить следующим образом. Быстрые процессы обнаруживаются то дополнительному уширению линий в области быстрого обмена. Для того чтобы идентификация этого уширения была надежной, допустим, что (Avt/г)обм составляет

2. Гц. Меньшие значения ширины линии легко отнести за счет других факторов, в частности за счет неоднородного уширения линий, что весьма типично для экспериментов с низкими темпе­ратурами. Используя формулу (4.21) для обменного уширения в случае вырожденных процессов, получим

6_np = -^²(Av)²₍

где k_np ■— верхний предел констант скоростей, доступных для экспериментального определения. Очевидно, что с ростом разности частот va и vb экспериментальные возможности ЯМР возрастают. Так, при Д\-=10Гц уже процессы с £ = 3-10²Гц становятся слиш­ком быстрыми, а три Av=1000 Гц вполне можно исследовать процессы с £~10⁶ Гц. Таким образом, для расширения границ временной шкалы метода желательно увеличить.значение Av.

Ограничения по степени невырожденности. На основании при­веденных выше формул для формы линии в случае невырожден­ного обмена нетрудно убедиться в том, что при содержании одной из форм менее 1% эффекты, вносимые дииамнкой в форму линии, практически отсутствуют. Спектры ЯМР таких систем почти не зависят от температуры, и следовательно, при большом различии в энергиях двух форм идентификация обменного процесса стано­вится затруднительной.