§ 4. Общие сведения о константах спин-спинового

взаимодействия

Между магнитными ядрами в молекулах существует косвенное опин-опиновое взаимодействие (через электроны связи), которое приводит к мультиплетности спектров ЯМР (гл. 1, § 8). Впервые спиновые мультиплеты наблюдали в спектрах ЯМР Гутовский и Мак-Колл.

1. Контактное взаимодействие

Энергию опин-спинового взаимодействия ядер определяют как часть общей энергии системы, содержащую скалярное шроизведе- ние вектор-спинов

£=Л/_ав1а1в. (3.18)

Величина /_Ав, называемая константой спин-опинового взаимодей­ствия, отражает «химическую специфику» связи спинов /_А и /в-

Иногда с тем, чтобы выделить собственно электронное участие в ядерном спин-спиновом взаимодействии, используют приведенные константы

К_{ав =} _^ав_. _{(3 19)}

^ЛУдУ_в ,

Для того чтобы вычислить константу спин-спниового взаимо­действия J\b, необходимо рассмотреть взаимодействия ядерных магнитных моментов с орбитальным и спиновым моментами элект­ронов. Квантовомеханичсский анализ доказывает, что наиболее важен особый случай «близкодействия» электронного спина S и ядерного спина I, который называют контактным (или Ферми- взаимодействием). Для молекулы Нг, содержащей два ядра и два электрона, гамильтониан этого взаимодействия имеет вид

2. 2 ^_{k =} JML^_yi8_{r_ki)Sj, (3.20)

*=] *=i

где р — магнетон Бора; yi ^и \2 — гиромагнитные постоянные для ядер Л и /2; S(r*,)— дельта-функция Дирака, которая равна нулю во всех точках, кроме точки, в которой = 0 (т. е. в месте расположения i-того ядра). Контактное взаимодействие можно рассматривать как малое возмущение основного состояния молекулы ф₀, что позволяет использовать для расчета константы /_Ав теорию возмущений.

4.2 Константы У_АВ в методе молекулярных орбиталей

Если использовать для описания молекулярных систем метод J1KAO МО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей), то очевидно, что наиболее важное значение Для спиновой связи ядер будут иметь атомные s-орбитали, по­скольку более высокие (р-, d- и т. д.) орбитали,имеют «узлы» на ядре, т. е. |ф(0) |²=0. ^

, Развивая (подход, основанный на теории возмущений, Попл и Сантрн получили в рамках’теории J1KAO МО более общую фор­мулу для >приведеннон константы спин-спинового взаимодействия:

*АВ - (-**-) -IXa^IYIXbW^ab, (3.21)

где ядв — атом-атомная поляризуемость s-орбиталей ха и /в. принадлежащих атомам (и ядрам) А и В.

Величина я_Ав определяется выражением

⁽³-²²⁾

где суммирование проводится по всем переходам из занятых ор­биталей 1|н на возбужденные (или незанятые) ^-орбитали.

В случае двухатомной молекулы с s-орбиталями и /в, центрированными на ядрах А и В, можно показать, что атом- атомная поляризуемость имеет вид

я_{АВ =} . ⁽¹~-^/2) , /3.23)

^еантнсв ^есв

где / — ионность связи А—В; е_антисв и е_св — энергии антисвязы­вающей и связывающей молекулярных орбиталей. Таким обра­зом, с ростом ионности связи величина Яав уменьшается, причем для чисто ионных связей атом-атомная поляризуемость равна нулю. Отсюда видно, что опин-спиновое взаимодействие является важным 'свойством ковалентных структур. Кроме того, из соотно­шения (3.23) следует, что при наличии низколежащих возбуж­денных состояний константа /дв возрастает.

3. Классификация типов констант спин-спинового взаимодействия

Константы /дв классифицируют, исходя из типов взаимодейству­ющих магнитных изотопов А и В, т. е. различают константы /нн (или (/('Н—iH)), /_сн (или /(¹³С-Н)), /_CF ' (или /(¹³С—¹⁹F)), /hf (или /('Н—¹⁹F)) и т.д. Для практических целей наибольший интерес представляют константы /нн (§ 5) и константы /сн (§ 6).

Константе /ав обычно приписывают индекс, указывающий число a-связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Так» вы­деляют прямые константы ⁱJ (между непосредственно связанны­ми ядрами), геминальные ²/, вицинальные ³/. Константы между ядрами, разделенными более чем тремя a-связями, часто назы­вают дальними константами. Как правило, величины констант быстро падают по абсолютной величине с увеличением числа а-связей.

3. Знак константы спин-спинового взаимодействия

В рассмотренной выше упрощенной модели приведенная констан­та К оказывается положительной. Это обусловлено тем, что е_возб>«осн (или еантисв>€_Связ), ^а тай?же тем, что коэффициенты в связывающей орбитали имеют одинаковые знаки, а в антисвя­зывающей — разные знаки. Эксперименты показывают, что в большинстве случаев прямые константы положительны.

Однако для некоторых прямых констант (например, ‘/cf) » ряда других констант (например, ²/нн) наблюдаются отрица­тельные значения. В ЛКАО МО теории опин-спинового взаимо­действия эти факты находят объяснение в том, что наряду с основ­ным переходом (^cb-HWhcb) заметный вклад в константу дают переходы между другими занятыми и возбужденными состояния-

ми, и- суммирование в (3.22) включает три (для ²/cf), четыре (для ²/нн) и большее число членов.

Знаки констант спин-спинового взаимодействия /_Ав зависят также от знаков гиромагнитных 'постоянных (см. (3.20)), поэтому целесообразней использовать (приведенные константы /(ав (см. 3.19)). Следует отметить, что экспериментальные знаки констант /ав определяются не во всех случаях (гл. 6, § 5).

3. Метод конечных возмущений

Весьма плодотворный способ вычисления констант спин-спиново­го взаимодействия, широко используемый в последние годы, — ме­тод конечных возмущений (КВ) в рамках метода самосогласован­ного поля (ССП). Конечное возмущение вводят в форме кон­тактного взаимодействия для ядра А (см. (3.20)):

= (~⁵-) -^(r^). (3.24)

k

а константу /_Ав находят с шомощью выражения

Jab = YaYb (^(l*⁰) |$£аЖИв)) (3.25)

при [Лв—>-0, где константа /ав вычисляется как (предельное зна­чение величины, стоящей в (3.25) в квадратных скобках при последовательном уменьшении возмущения, т. е. величины маг­нитного момента цв- В (3.25) конечное возмущение введено с по­мощью волновой функции ф(цв), соответствующей гамильтониа- нуШ (цв) =^+Цв Я_в, где Я-в — поле «контактного взаимодей­ствия» на ядре В, a F — ССП-гамильтониан Хартри—Фока. При вычислении волновых функций ф((Хв), как правило, используется INDO-приближение, при котором перекрывание атомных орбита- лей учитывается только частично.