3.4. Слабая (ван-дер-ваальсовая) связь в кристаллах

Благородные газы (Ne, Ar, Кr, Хе, Rn), атомы которых обладают замкнутыми оболочками, кристаллизуются при низких температурах в высокосимметричные структуры.

Подобные же кристаллические структуры образуют макромолекулы органических (полиэтилен и др.) и неорганических (сера, селен, теллур) полимеров, хотя между соседними атомами вдоль цепей действуют прочные ковалентные связи.

Ряд физических характеристик (температуры плавления, механические свойства и пр.) показывает, что связи между молекулами в этих кристаллах слабые. Эти силы называют ван-дер-ваальсовыми (наподобие сил связи между молекулами газов в уравнении реальных газов Ван-дер-Ваальса). Мгновенное ориентационное диполь-дипольное взаимодействие дает энергию

(3.5)

где  - электрический момент молекулы.

Некоторый вклад в межмолекулярное взаимодействие дает индукционный эффект (наведенный соседними молекулами).

, (3.6)

 - поляризуемость.

Основная составляющая межмолекулярных сил - дисперсионное взаимодействие между нейтральными атомами или молекулами (возникающее за счет мгновенных диполей)

, (3.7)

где h - постоянная Планка;

₁, ₂ - поляризуемости соседних сопряженных атомов;

₁, ₂ - частоты возбуждения соседних томов.

В итоге, общая энергия ван-дер-ваальсовской связи равна

, (3.8)

где  и С* - Const.

Энергия связи в ван-дер-ваальсовских силах для различных веществ порядка 0,01, 0,5, 1,0 эВ.

Известна еще одна разновидность сил связи — водородная связь. Она образуется между атомами водорода, входящими в ковалентные группировки NH, ОН...СН и др.

За счет Н-связей молекулы в жидкостях и газах образуют димеры, а в кристаллах — цепочки, двух- или трехмерные сетки (полимеры, структура льда, белки, аммиак, кристаллогидраты, сегнетоэлектрики и пр.).

3.5. Кристаллохимические параметры

а) Межатомные расстояния.

Вступая в связь и образуя кристаллическую структуру, атомы располагаются на определенных расстояниях друг от друга. Это межатомное расстояние соответствует минимуму кривой потенциальной энергии данной пары атомов в кристалле. Для химически простых веществ межатомные расстояния - это фактически есть параметры решетки а, в, с.

Однако для сложных соединений межатомные расстояния - это не обязательно параметры решетки. Параметрами решетки для них являются расстояния между условными центрами комплексов (базисов), сидящих в узлах решетки.

б) Атомные радиусы.

Атомный радиус r есть - величина, равная половине кратчайшего межатомного расстояния d

. (3.9)

в) Ионные размеры (радиусы).

Аналогично системе атомных радиусов для ионных соединений строится система ионных радиусов r_и. Для нахождения r_и используют расстояния катион-анион в серии изоморфных, т.е. одинаково построенных структур. Классическими сериями такого рода являются ряды кристаллов NaCl, CsBr, CsI и др. Из наблюдаемых расстояний анион - катион.

. (3.10)

Итак, эффективный атомный (ионный) радиус равен минимальному расстоянию, на которое центр сферы данного атома (иона) может приблизиться к поверхности сфер соседних атомов (ионов).

Примеры:

1) Сu: а = 3,6 .

.

2) NaCl: - A (Na), - В (Сl).

,

.

г) Координационное число (КЧ).

Координационное число КЧ - число атомов (либо ионов противоположного знака), составляющих ближайшее окружение данного атома (иона).

Координационный многогранник (КМ) - геометрическая фигура, получающаяся при соединении центров этих атомов (ионов) прямыми линиями.

д) плотность упаковки _упак.

Плотность упаковки - отношение объема п - атомов (V_п = п * V₁) к объему элементарной ячейки V_яч

_упак = nV₁ /V_яч. (3.11)

Для шарообразных атомов либо,

, (3.12)

где d - расстояние между центрами двух шаров в ячейке.

е) Число атомов в элементарной ячейке Z.

В каждую элементарную ячейку входит определенное число атомов. Однако один атом может одновременно принадлежать и соседним ячейкам. Поэтому на одну примитивную (Р) ячейку приходится доля этого и других атомов составляющих данную элементарную ячейку.

Пример а:

Куб (Р), КЧ = 6, Z = (1/6)*6 = 1 (атомы в узлах).

Пример б:

Куб ОЦКZ = (1/6)*6 + 1 = 2 (атомы в узлах и в центре).

Пример в:

Куб ГЦК Z =(1/6)*6 + (1/2)*6 = 4 (атомы в узлах и в центре всех граней).

ж) Рентгенографическая _р и пикнометрическая _п плотности (для простых веществ)

_р = m_оZ/V_яч, (3.13)

т.е. для определения рентгенографической плотности необходимо знать объем ячейки V_яч, число атомов в ячейке и молекулярную массу m₀.

Если _р неизвестна, а известна пикнометрическая плотность _п = m/V, где, m и V - масса и объем тела, то из (3.13) можно вычислить число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку Z

,

либо если известна р_п  р_р, а по макетам решеток найдено число Z, то можно определить параметр ячейки а.

Пример: Медь - ГЦК V_яч = а³ .

Для сложных кристаллов (NaCl и др.), и состав которых входят атомы (ионы) различных компонентов

р_р = m_oZ/ V_яч q, (3.14)

где q - число атомов (ионов) и молекуле.

Например, NaCl q = 2 - для плотных упаковок, например ГЦК из (3.14) можно определить, диаметр (либо радиус) атома