15.2. Классификация полимеров

15.3. Превращения в полимерах

а) Полимеризация - это реакция соединения нескольких молекул (мономеров), не сопровождающаяся выделением побочных продуктов и протекающая без изменения элементарного состава.

Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. Цепная реакция полимеризации состоит из трех основных стадий:

• возбуждение молекул мономера М  М*

М - стабильная молекула;

М* - возбужденная молекула.

• рост цепи: М* + М  М*₁; М*₁ + М = М*₂ .....

М*_п-1 + М  М_п

• обрыв цепи М_п  М.

Активным центром в реакциях может быть свободный радикал или ион.

Способы возбуждения полимера:

• термическая полимеризация при нагревании;

• фотохимическая полимеризация при освещении;

— радиационная полимеризация с использованием ионизирующих лучей;

— полимеризация под влиянием химических инициаторов путем возбуждения молекул мономера активными веществами катализаторами.

Сополимеризация - полимеризация двух или большего числа мономеров разного строения.

Ступенчатая полимеризация - реакция соединения нескольких молекул, протекающая путем постепенного присоединения молекул мономера друг к другу за счет миграции какого-либо подвижного атома от одной молекулы к другой.

б) Поликонденсация - соединение нескольких молекул одинакового или различного строения, сопровождающееся выделением простейших низкомо-лекулярных веществ.

в) Химические превращения полимеров:

Реакции деструкции - реакции, протекающие с разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. Физическая деструкция протекает под действием механических, тепловых и др. воздействий. Химическая деструкция происходит под действием химических агентов.

Структуирование - реакция образования поперечных химических связей между макромолекулами, приводящая к сетчатому строению полимеров. В резиновой промышленности эта реакция называется вулканизацией. В промышленности пластмасс эти реакции называются отверждением.

Стабилизация полимеров - сохранение исходных свойств полимеров при самых разных воздействиях. Плавление полимера происходит в широком интервале температур и характерно плавлению стеклообразных и аморфных материалов.

Кристаллизация полимеров происходит при охлаждении расплава или при нагревании твердого аморфного полимера в интервале температур от температуры плавления до температуры стеклования.

Стеклование - перевод полимера из жидкого вязкоупругого состояния в твердое при температуре стеклования.

Превращение полимера из вязкотекучего в вязкоупругое (или наоборот) происходит из расплава при охлаждении при температуре текучести.

15.4. Надмолекулярная структура полимеров

а) Гибкость цепи полимера.

Полимерное состояние вещества характеризуется наличием у него длинных цепных молекул, состоящих из последовательно соединенных звеньев, отдельные атомы в которых соединены между собой довольно прочными ковалентными связями. Между макромолекулами (не слитыми друг с другом) действуют слабые ван-дерваальсовые силы.

В молекулах полимеров имеются одинарные (простые), двойные и тройные связи. Простые связи определяют внутреннее вращение звеньев, гибкость цепей и высокоэластические свойства полимеров. Кратные связи обусловливают реакционную способность полимеров (деструкцию и структуирование).

Гибкость - основное свойство полимерных цепей, объясняющее высокоэластичные свойства высокомолекулярных веществ и отсутствие хрупкости в твердом состоянии ниже температуры стеклования.

В 1934 году Вант-Гофф высказал предположение о возможности неограниченного свободного вращения групп молекул в макроцепи полимера вокруг направления, соединяющего их химической связи. Такое вращение одной части молекулы относительно другой получило название внутреннего вращения в молекуле.

Свободное вращение — это вращение без изменения энергии молекулы.

Пример: этан СН₃СН₃.

Атомы углерода связаны с атомами водорода ковалентными-связями, что обусловливает тетраэдрическое расположение атомов водорода. Валентный угол 109°28'. Вращение атомов водорода в молекуле этана происходит вокруг оси СС, соединяющей атомы углерода.

Свободное вращение вокруг связей имеет место при относительно высоких температурах (в основном выше температуры стеклования Т_д). При низких температурах (Т < Т_д) гибкость цепей обусловлена, в основном, крутильными колебаниями.

б) Конформации и конфигурации молекул. Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе теплового движения различные пространственные формы, называемые конформациями или конфигурациями.

Формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва химической связи (за счет внутренних превращений), называются конформациями. Формы молекул, переходяпще друг в друга с разрывом химических связей, называются конфигурациями.

Конфигурации молекул могут быть самыми разнообразными: основными являются:

-цис-конфигурация асв



асв

-транс-конфигурация асв



вса

Гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения атомов цепи или звеньев. Различают термодинамическую и кинетическую гибкости полимерных цепей.

Термодинамическая гибкость определяется энергетическими минимумами конформации смежных звеньев, а кинетическая гибкость зависит от высоты разделяющих минимумы потенциальных барьеров, температуры и времени воздействия на полимер.

Гибкость цепи - один из основных признаков, который может быть положен в основу деления полимеров на два больших класса: каучук и пластмассы. К каучукоподобным полимерам относят полимеры с очень гибкими цепями при комнатной температуре. К пластическим массам относят полимеры с жесткими цепями при комнатной температуре.

Это деление чисто условное, т. к. с изменением условий (температура, давление) и пр. каучукоподобные полимеры могут переходить в пластмассы и наоборот).

в) Надмолекулярная структура полимеров. Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояниях:

 жидком, вязкотекучем;

 жидком, высокоэластичном;

 аморфном, стеклообразном;

 кристаллическом – частнокристаллическом.

Для всех этих состояний характерна "своя" структура и набор различных структур. Если к молекулярной структуре относят структуру мономера и полимерной цепи, химические связи в цепи, то к надмолекулярным относят конфигурации высшего порядка, образованные взаимным расположением большого числа молекул.

Элементы надмолекулярной структуры полимеров:

 молекулярные клубки;

 флуктуационные домены (сетки и пр.);

 глобулы - пачки или рой параллельно уложенных молекул;

 монокристаллы;

 сферолиты (ламелярные и фибриллярные).

Отличительной особенностью надмолекулярной структуры полимеров является то, что в их образовании могут принимать участие как несколько макромолекул, так и одна макромолекула по механизму ее складывания в упорядоченную структуру (кристалл) или в клубок (аморфная среда).