19.4 Кинетика твердофазных превращений

Кинетика фазового превращения в твердом состоянии зависит от соотношения скоростей образования зародышей и роста кристаллов, наподобие массовой кристаллизации из жидкой среды.

При анализе экспериментальных данных широко используется уравнение Колмогорова-Аврами.

, (19.1)

где V₀ - исходный объем;

V₁ - превращенный объем;

 - относительная доля превращения;

К - постоянная скорости превращения;

 - время превращения;

п - параметр Аврами.

На практике определение объемной части превращенного материала достаточно затруднительно, поэтому пользуются оптическими методами.

Для этого изготавливаются шлифы в нескольких параллельных плоскостях (возможно и не в параллельных) и путем подсчета площади поверхности, занимаемой новой превращенной фазой S_x и всей площади поверхности S₀, находят степень превращения 

 = S_x/S₀, (19.2)

 = S_x/S₀= 1-ехр(К^п). (19.3)

Нами разработан новый способ определения степени превращения in situ в динамическом режиме методом термического анализа, не требующий трудоемкого метода изготовления шлифов.

Кратко суть способа заключается в следующем: строят кривые Т- при охлаждении (или нагревании). Рассчитывают по этим кривым ₀ - время полного превращения (или длину плато l₀),  - время частичного превращения (или длину l плато).

Степень превращения  можно записать в виде

, (19.4)

поскольку l₀ пропорционально превращению всей массы m₀, а l₀~m,

то .

Экспериментальные данные по кинетике превращения часто представляют в виде зависимости -  , скорости превращения ^пр от температуры Т.

Рис. 19.4. Зависимость  от  Зависимость ^пр от Т

19. 5 Упорядочение и разупорядочение в сплавах

Явления упорядочения и разупорядочения лежат в основе многих уникальных свойств металлов и сплавов. С понижением температуры упорядочивается структура многих твердых растворов (например, CuZn, Cu-Al, Сu₃Аu и др.), а при высоких температурах происходит разупорядочение.

Процессы упорядочения и разупорядочения происходят в интервале температур и поэтому их относят к фазовым превращениям второго рода, если параметр решетки изменяется монотонно (не скачком).

Если энергия взаимодействия разнородных атомов в сплавах выше энергии взаимодействия между атомами одного и того же сорта, то происходит упорядочение твердого раствора с образованием стехиометрического состава.

Если энергия взаимодействия одноименных атомов выше энергии взаимодействия разнородных атомов, то раствор стремится расслоится на чистые компоненты при понижении температуры!

Процессы упорядочения - разупорядочения имеют самые разнообразные механизмы для различных типов сплавов: от ФП1 до ФП2 с различной структурной схемой ближнего и дальнего порядка при различных скоростях превращения.

В точке (или интервале) разупорядочения (или упорядочения) происходят не только структурные превращения, но и меняются физические свойства: теплоемкость (С_р), электросопротивление (), коэффициент диффузии (Д) и пр. (механические свойства) (рис. 19.5 – 19.7):

а -I рода б - II рода

Рис. 19.5. Изменение теплоемкости при твердофазных переходах I рода (а) и II рода (б).

Рис. 19.6. Изменение электросопротивления при фазовых превращениях

I рода (а) и II рода (б) в твердых растворах

Рис 19.7. Изменение коэффициента диффузии при фазовых переходах I рода (а) и II рода (б).

В процессах упорядочения-разупорядочения механические свойства меняются у разных веществ по-разному в зависимости от структуры и механизмов превращений.

Распад пересыщенных растворов. Если энергия смешения компонентов А и В положительна U_AB<1/2(U_AA+U_BВ), то взаимодействие атомов одного и того же элемента сильнее, чем взаимодействие разноименных атомов, тогда при определенной температуре будет наблюдаться распад исходного твердого раствора на два твердых раствора разной концентрации.

Распад твердого раствора начинается с образования зародышей новой фазы, отличающейся по составу, и является процессом гораздо более сложным, чем полиморфные переходы и процессы упорядочения.