7.5 Фазовый анализ

Изучение фазового состава сплава изучают разными способами.

а) Метод секущих основан на принципе Ковальери - Акера: доля объема сплава, приходящегося на данную фазу (или структурную составляющую), равна доле площади, занятой этой составляющей в случайном сечении или доле длины секущей, приходящейся на эту составляющую:

- объемная составляющей фазы,

где - суммарная длина отрезков, приходящаяся на данную фазу,

L - общая длина секущей.

Длину отрезков измеряют с помощью масштабной линейки. Чем больше секущих и шлифов, тем более точно определение количества исследуемой фазы, т. е. набирают статистику.

б) По методу определения площадей

,

где S_ф - площадь, занимаемая данной фазой,

S - общая площадь шлифа.

Площади S_ф и S определяют с помощью микрометрической сеточки.

в) Метод взвешивания по микрофотографиям:

V_ф = m_ф / m,

где m_ф - масса вырезанных отрезков фазы,

m - общая масса микрофотографии.

7.6. Наноструктура

Наноструктура – структура объектов, имеющих размеры х порядка нанометра (0,1 х 10 нм).

В настоящее время одним из самых передовых научных направлений являются так называемые нанотехнологии.

Современная компьютерная техника, телевидение, информационные системы основаны на таком передовом фронте современной физики и химии, как микроэлектроника, физика жидких кристаллов и др., в состав которых входят различные микроэлементы, микросхемы и пр. В настоящее время наука развивается в направлении миниатюризации различных микросхем и элементов, что собственно говоря является объектом изучения нанотехнологий. Нанотехнологии в принципе не ограничиваются проблемами микроэлектроники, в круг её интересов могут попасть проблемы порошковой металлургии, коллоидной химии, физики и химии тонких пленок и др.

Под наноструктурой понимают:

• размеры атомов, ионов и молекул;

• межатомные расстояния;

• параметры кристаллической решетки, координационные числа, параметры ближнего и дальнего порядка, размеры зародышей определенной фазы и др.;

• тонкие пленки;

• точечные и линейные дефекты (вакансии атомы внедрения и замещения, дислокации, дисклинации).

Основными методами изучения наноструктур, являются рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия, спектральный анализ и др.

7.7. Рентгеноструктурный анализ материалов

Рентгеновские лучи. Рентгеновские лучи названы по имени немецкого физика В.К.Рентгена, открывшего их в 1895 году.

Длина  рентгеновских лучей лежит в пределах 0,1 <  < 14 нм. Источником рентгеновских лучей являются тела, на которые падает поток быстрых электронов.

Для получения рентгеновских лучей используют вакуумную трубку с двумя электродами - катодом и анодом.

Виды рентгеновских лучей:

а) При сравнительно низких напряжениях электроны, не проникая в глубину тела анода, тратят энергию на нагрев анода и отчасти на излучение. Такое излучение состоит из множества следующих друг за другом различных по длине и интенсивности волн. По аналогии с видимым светом, оно названо белым излучением. Состав белого излучения зависит от U и не зависит от вещества анода.

б) При больших напряжениях электроны глубоко проникают в структуру атомов анода и вызывают излучение ряда волн, характерных для данного типа атомов вещества анода. Это новое излучение было названо характеристическим излучением.

Состав характеристического излучения зависит от вещества анода и не зависит от напряжения U.

Интенсивность рентгеновских лучей при прохождении через вещество ослабляется из-за рассеивания и поглощения. Закон ослабления описывается по формуле

, (7.1)

где I₀ - интенсивность падающих лучей;

I - интенсивность прошедших через тело лучей;

d - толщина пластины;

 - коэффициент ослабления;

[] - 1/м.

Дифракция рентгеновских лучей в кристаллах (вывод основной формулы - Вульфа-Брэгга).

В 1912 г. русский кристаллограф Г.В.Вульф и английский ученый Брэгг В.Л. независимо друг от друга истолковали явление дифракции рентгеновских лучей.

Разность хода  двух рентгеновских лучей, отражающихся от двух соседних плоскостей, равна (см. рисунок)

.

Из треугольника АВС:

,

(7.2)

Условием максимума при интерференции лучей 1 и 2 является

 = п , п = 1,2,3 ... (7.3)

Из (7.1) и (7.2) имеем формулу Вульфа-Брэгга

(7.4)

Из закона Вульфа-Брэгга следует, что рентгеновские лучи с произвольной длиной волны , падающие на трехмерный кристалл под произвольным углом, вообще говоря, не будут интерферировать. Чтобы выполнить требование (7.4), необходимо подбирать длины волн или углы.

Например, (п=1)

(п=2)

(п=3)

Поделив почленно эти равенства, придем к закону отражения рентгеновских лучей от серии плоских сеток:

sin ₁:sin₂:sin₃ ...... = 1:2:3....... (7.5)

Рентгеновские лучи определенной длины волны "отражаются" от данной грани кристалла под углами ₁, ₂ ,₃ ......, отношение синусов которых равно отношению простых чисел.

Формула Вульфа-Брэгга лежит в основе всего рентгеноструктурного анализа.

С помощью рентгенографического анализа решаются самые разнообразные задачи: выявление кристаллической структуры, ориентации кристаллов, расшифровка монокристаллов и кристаллов, выявление дислокаций, анализ фазового состава вещества.

Кроме того, рентгеновский анализ используется для изучения и структуры некристаллических веществ (стекла, жидкости).

Обратная решетка. Для наглядности представления дифракционных явлений в кристаллах вводится понятие обратной решетки.

Обратная решетка - это решетка, соответствующая данной (атомной) кристаллической решетке, - точечная трехмерная решетка в абстрактном (обратном) пространстве Фурье, в котором расстояния имеют размерность обратной длины. Кристаллическая решетка с векторами трансляций соответствует обратной решетке, векторы трансляций которой равны

(7.6)

где V = - объём элементарной ячейки исходной решетки.

V^* = - объем элементарной ячейки обратной решетки.

Для ортогональных решеток

a^*= 1/a; b^*= 1/b; c^*= 1/c; V^*= 1/V (7.7)

- радиус-вектор узлов прямой решетки,

- радиус-вектор узлов обратной решетки.

Вектор обратной решетки перпендикулярен плоскости (грани) с индексами hkl обычной решетки. Скалярное произведение

. (7.8)

Очевидно, что

, (7.9)

. (7.10)

Каковы основные свойства пространства, описываемого векторами ?

Для ортогональных решеток

а^*= l/a = ;b^* = 1/b = ;с^* = 1/c = .

Расстояние между парой соседних плоскостей из семейства (hkl) называется межплоскостным расстоянием d_hkl. Оно измеряется по нормали к плоскости (hkl) и зависит от параметров а, b, с элементарной ячейки.

Построим к каждой плоскости (hkl) нормальный вектор R_hkl и определим его длину как величину, обратную межплоскостному расстоянию

R_hkl = . (7.11)

Для этого равенства справедливы все предыдущие выкладки данного раздела.

Рассмотрим радиус-вектор плоскости (hkl)

. (7.12)

По закону рациональных отношений

1/m : 1/n : l/p = h : k : l,

где h = np/m; k = mp/h; l = mn/p.

Тогда: . (7.13)

Умножим (7.13) на единичный вектор

, (7.14) гдеN = 1,2,3...

. (7.15)

Из (7.15): . (7.16)

Умножим обе части выражений (7.16) на сопряженные вектора обратной решетки и сложим

;

с учетом (7.9) и того, что выражение в скобках в правой части равно можно записать

, (7.17)

. (7.18)

Из (7.18) следует что радиус вектор обратной решетки равен по модулю (7.11) обратной величине межплоскостного расстояния и нормален к плоскости (hkl), т.е. совпадает с нормалью к плоскости (hkl)

, (7.19)

В обратном пространстве каждое семейство параллельных плоскостей [hkl] изобразится в пространстве единственной точкой

(h + k + l) = 2п.

Уравнения Лауэ. Найдем условия образования дифракционных максимумов от трехмерной структуры.

Вначале рассмотрим линейную цепочку вдоль оси X с параметром а.

Лучи I и II приходят в точки А и В с разностью хода лучей из треугольникаАВС.

Точки А и В становятся источниками вторичных волн и к экрану они также приходят с разностью хода .

₀ и  - разности хода лучей I и II до и после падения на цепочку. Общая разность хода

. (а)

Максимум интерференции лучей I и II будет иметь место при

, (h = 0, 1, 2, ......). (b)

Из (а) и (b) имеем . (7.20)

Аналогичные уравнения можно получить при анализе условий дифракции вдоль других цепочек атомов (вдоль у и z). Обобщая условия максимумов при интерференции лучей от цепочек х, у, z , получим уравнения Лауэ:

х) ,

у) , (7.21)

z) ,

где a, b, с - параметры решетки.

Для прямоугольной системы координат между , , и  имеется связь

cos² + cos² + cos² = 1. (7.22)

Лучи при интерференции собираются в точку лишь потому, что их длина волны является очень малой величиной.

Уравнения Лауэ в векторной форме можно записать в виде

, (7.23)

где - вектор рассеивания;

- волновой вектор падающей волны;

- волновой вектор дифрагированной волны.

Из (7.23) имеем:

,

откуда можно получить уравнения Лауэ в скалярной форме (7.21).

Основные методы рентгеноструктурного анализа. Способы получения дифракционной картины можно разделить на четыре основных метода:

• Метод Лауэ, в котором съемка неподвижного монокристалла осуществляется в полихроматическом (сплошном спектре).

• Метод вращения, в котором съемка вращающегося кристалла осуществляется в параллельном пучке монохроматического (характеристического) излучения.

• Метод Косселя, в котором съемка неподвижного монокристалла осуществляется в широко расходящемся пучке монохроматического (характеристического) излучения.

• Метод Дебая-Шерера, в котором съемка поликристаллов (порошка) осуществляется в параллельном пучке монохроматического (характеристического излучения).

Основные способы регистрации дифракционных картин:

1. Рентгенография, в котором получают фотографические снимки с помощью рентгенограмм (лауэграмм, дебаеграмм).

2. Дифрактография, в котором регистрация сигналов-квантов фиксируется на диаграммной ленте.