3. Кристаллохимия

Согласно сложившейся терминологии в твердых телах различают:

- ионную (гетерополярную) связь;

- ковалентную (гомополярную) связь;

- металлическую связь;

- ван-дер-ваальсовую связь.

3.1. Ионные кристаллы

Примеры: NaCl, KBr и др.

Ионные кристаллы состоят из положительных и отрицательных ионов. Эти ионы образуют кристаллическую решетку за счет того, что кулоновское притяжение между ионами противоположного знака сильнее, чем кулоновское отталкивание между ионами одного знака. В качестве примера на рис. 3.1 приведена кристаллическая структура NaCl и атомов Na и Cl.

Свободная энергия F системы ато-

Рис. 3.1. Структура кристаллов NaCl и атомов Na и Cl. мов, образующих кристаллическую ре-

шетку, слагается из потенциальной энер-

гии химической связи U между атомами и энергии теплового движения F_тепл:

F = U + F_тепл. (3.1)

Энергия кристаллической решетки U – это энергия, необходимая для разложения кристалла на отдельные атомы и их размещения в бесконечности друг от друга.

Энергия кристаллической решетки равна потенциальной энергии химической связи, взятой с обратным знаком (-U).

Электростатическая энергия взаимодействия одного атома структуры типа NaCl со всеми другими атомами равна

, (3.2)

где М - постоянная Маделунга (для NaCl M= 1,748).

С учетом всех взаимодействий Маделунг получил формулу в первом приближении равную

, (3.3) (в Си)

где k=910⁹Нм²/Кл²,

q - заряд иона,

N - число ионов одного знака.

Для NaCl U = 185,0 ккал/моль  8,03 эВ и это достаточно большая анергия.

3.2. Ковалентные связи в кристаллах

Ковалентная связь обязана взаимодействию внешних валентных электронов сблизившихся атомов.

Ковалентной называют направленную химическую связь, осуществляемую парами обобществленных электронов с антипараллельными спинами. Первое квантово-механическое объяснение ковалентной связи было дано В.Гайтлером и Ф.Лондоном для молекулы водорода Н₂.

Энергия связи в ковалентных кристаллах называется обменной энергией.

Классическими примерами ковалентного кристалла являются алмаз (энергия связи между атомами углерода С-С в алмазе равна 7,3 эВ), германий, кремний, серое олово.

3.3. Металлическая связь

Металлическая связь - это связь между положительно заряженной ионной решеткой металла и "газом" свободных электронов.

Природа металлической связи та же, что и ковалентной, однако ковалентные связи формируются не валентными, а "нижележащими" р- и d-электронами. Валентные же электроны как бы "стягивают" всю эту конструкцию.

В отличие от ковалентных кристаллов в Me при сближении атомов локализации валентных электронов вблизи атомов, либо пары атомов нет, и валентные электроны описываются общей для всего кристалла волновой функцией .

В методах расчета решеток металлов используют различные модели. В одноэлектронном приближении пренебрегают взаимодействием, обусловленным кулоновским отталкиванием между свободными электронами. В итоге в расчете на один атом металла упрощенное выражение для энергии имеет вид

, (3.4)

где а, b₁, b ₂, b₃ -Const.

Однако существенным недостатком многих теорий является то, что в них химические связи не могут быть представлены в виде сил, направленных от одного атома к другому.

Металлическая связь характерна для всех металлов и металлических сплавов. Существующие теории кристаллической решетки металлов годны лишь для отдельных классов металлов (например, щелочных), для описания отдельных свойств (например, электропроводности, теплопроводности, теплоемкости и т.д.). Нет единой теории, описывающей структуру и свойства металлов (например, сомнительно, чтобы свободные электроны одновременно участвовали бы в образовании связи и проводимости).