17.4. Химический потенциал 

Ранее при рассмотрении термодинамических функций количество вещества v в системе считалось неизменным (v=Const). Чтобы учесть изменение этих функций при изменении количества вещества в системе, необходимо к дифференциалу каждого термодинамического потенциала добавить член dv, где  — химический потенциал.

Для фазовых превращений (при p=Const и T=Const) в состоянии равновесия, например

dG = dH – SdT + dv, (17.21)

откуда  = (dG/dv)_p,Т - для однокомпонентной системы (17.22).

Химический потенциал характеризует изменение энергии системы при изменении числа частиц в системе на единицу.

Для v молей =(dG/dv)_p,T. (17.23)

Химический потенциал можно выразить и через любую другую термодинамическую функцию

(dU/dv)_S,_V = (dF/dv) _V,T = (dH/dv)_S,P = (dG/dv)_T,P =  (17.24)

Для многокомпонентной системы

, (17.25)

где v_i - число молей i-гo компонента,

v_j - число молей всех других компонентов.

Общим условием равновесия для гомогенной системы является:

при v=Const dG = 0, (17.26)

т.к. (dG/dv₁)= ₁, то , (17.27)

18. Фазовые переходы I рода. Плавление и

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВА. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

18.1. Фазовые переходы I рода

Под фазовыми переходами I рода понимают фазовые превращения, сопровождающиеся поглощением или выделением скрытой теплоты и скачкообразным изменением удельного объема V0 и энтропии S0.

К фазовым переходам I рода относятся кристаллизация, плавление, полиморфные переходы и пр.

Фазовые превращения происходят при постоянной температуре (T=Const) и при постоянном давлении (p=Const).

Если фазовые переходы обратимы, то по II закону термодинамики

dS = Q/T. (18.1)

Проинтегрировав (18.1), получим

S₂ - S₁ = Q/T, (18.2)

т.к. Q0, то S₂ - S₁ 0, (18.3)

и при фазовых превращениях первого рода энтропия терпит разрыв непрерывности.

Разрыв непрерывности при фазовых превращениях I рода испытывают также внутренняя энергия (dU0), энергия Гельмгольца (dF0) и энтальпия (dH0). Ниже приводятся доказательства этого положения.

Внутренняя энергия

dU = TdS – pdV, (18.4)

, (18.5)

U = Т(S₂ - S₁) - р(V₂-V₁), (18.6)

т.к. S₂ - S₁  0 и V₂-V₁  0,

то U0 или dU0. (18.7)

Свободная энергия Гельмгольца

dF = -SdT - pdV. (18.8)

Для изотермического процесса T = Const, dT = 0,

dF = -pdV (18.9)

или F = -p(V₂- V₁), т.к. V  0, то и F0 (18.10)

Энтальпия

dH = TdS + Vdp (18.11) или при p=Const,

H = T(S₂-S₁), (18.12)

т.к. S₂ - S₁  0, то H  0. (18.13)

В отличие от всех других термодинамических функций лишь термодинамический потенциал Гиббса не имеет разрыва непрерывности при фазовых превращениях первого рода, что делает его весьма полезным при изучении фазовых превращений. Доказательство приводится ниже.

Так как dG = -SdT + Vdp, (18.14)

и при T = Const, p = Const dG = 0 или G = 0. (18.15)

Возьмем частные производные от энергии Гиббса для I и II фаз

(dG₁/dТ)_р - (dG₂/dТ)_р = S₂ - S₁  0, (18.16)

т.к. (dG/dТ)_р = - S,

и (dG₁/dр)_Т - (dG₂/dр)_Т = V₂- V₁  0, (18.17)

т.к. (dG/dр)_Т = V.

Полученные соотношения указывают, что частные производные термодинамического потенциала G при ФПI изменяются скачкообразно.