14.5. Явления смачивания

Смачивающей называется жидкость, у которой силы сцепления между собственными молекулами, меньше сил сцепления между молекулами этой жидкости и тела, контактирующего с ней.

Несмачивающей называется жидкость, у которой силы сцепления между собственными молекулами больше, сил сцепления между молекулами этой жидкости и тела, контактирующего с ней.

Например, ртуть смачивает цинк и не смачивает стекло. На систему жидкость - твердое тело - газ действуют три силы: ₁₃, ₁₂, ₂₃.

₁₃, ₁₂, ₂₃ – соответственно силы поверхностного натяжения на границах твердое тело (1) - воздух (3), жидкость (2) - твердое тело (1) и жидкость (2) - воздух (3).

В случае - жидкость смачивающая, а прижидкость несмачивающая.

Условие равновесия жидкости на поверхности тела имеет вид

. (14.16)

Явления смачивания играют важную роль при обогащении руд, смазки трущихся поверхностей деталей, в капиллярных явлениях и др.

14.6. Жидкие растворы

Жидкое состояние простого вещества, химического соединения или сплава называют расплавом.

Однако жидкость чаще всего встречается в виде растворов, когда в растворителе растворенными оказываются твердые тела, другие жидкости, газы.

Растворы подразделяются на:

• идеальные (совершенные),

• предельно разбавленные,

• регулярные,

• реальные.

Идеальными (или совершенными) называются растворы, у которых теплота смешения равна нулю, т.е. смешивание (растворение) компонентов происходит без выделения или поглощения теплоты.

Предельно разбавленные растворы при малых концентрациях одного из компонентов подчиняются законам идеальных растворов, а температура замерзания сплава принимается равной температуре плавления растворителя.

Регулярными называются растворы, у которых теплота смешения не равна нулю, а энтропия смешения такая же, как и у идеальных растворов (т.е. смешение регулярное.)

Реальными называются растворы, у которых теплота смешения не равна нулю, т.е. смешивание (растворение) компонентов сопровождается выделением или поглощением теплоты, а энтропия смешения любая.

7. Понижение температуры замерзания раствора

При температуре замерзания Т растворитель в растворе с химическим потенциалом μ₁ находится в равновесии с чистым твердым растворителем, имеющим потенциал μ₁⁰:

μ₁(х₁, Т)= μ₁⁰(Т). (14.17)

Полный дифференциал от (14.17) равен:

. (14.18)

Парциальные энтропии растворителя в растворе , и чистого растворителяS₁⁰, равны:

; . (14.19)

Подставляя (14.19) в (14.17), получим:

, (14.20)

где - изменение парциальной энтропии растворителя при образовании раствора.

Величина связана с дифференциальной теплотойплавления твердого растворителя в растворе:

. (14.21)

Подставляя (14.21) в (14.20), получим:

. (14.22)

Если компонент – жидкое вещество, то его теплота растворения в идеальном растворе равна нулю. Если же компонент – твердое вещество, то его дифференциальная теплота растворения будет равна его теплоте плавленияL₁ , т.к. по закону Гесса растворение твердого вещества в растворе состоит из плавления твердого тела (L₁) и растворения полученного жидкого вещества

Т.о. , (14.23)

где L₁ – теплота плавления,

- теплота растворения.

Для идеального раствора =0 и

. (14.24)

Разница между температурами плавления (замерзания) растворителя T_L, и раствора Т (температура ликвидуса) называется понижением температуры замерзания ΔТ_з

ΔТ_з = T_L – T. (14.25)

Для идеальных растворов химические потенциалы компонентов μ₁ и μ₂ двухкомпонентной системы связаны с их мольной долей х₁ и х₂ в растворе:

; (14.26)

откуда . (14.27)

Подставляя в (14.22) выражения (14.27) и (14.24), получим:

. (14.28)

Если растворение сопровождается поглощением теплоты, то растворимость увеличивается, если же теплота выделяется, то растворимость уменьшается с ростом температуры.

Разделив переменные х и Т в (14.28) и проинтегрировав в пределах от 1 до х₁ и от доТ, получим

, (14.29)

где иL₁ – температура и теплота плавления чистого растворителя;

х₁ – доля растворителя в растворе.

Уравнение (14.29) справедливо для идеальных растворов, если в твердую фазу выделяется чистый растворитель.

Если при охлаждении идеального жидкого раствора растворитель выделяется в виде идеального твердого раствора, то

, (14.30)

где k=x₁(ж)/х₁(тв) – коэффициент распределения компоненты 1 в жидкости относительно твердого состояния. При этом еслиk>1, x₁(ж) >х₁(тв), если k<1, x₁(ж) <х₁(тв).

Для предельно разбавленных растворов выражения (14.29) и (14.30) справедливы для растворителя и можно ввести ряд упрощений ,Т;х₂0; -lnx₁ = -ln(1-x₂)  x₂.

В этом случае уравнение (14.30) будет иметь вид:

. (14.31)

Применение уравнения (14.30) может быть показано на железе (L=262,5 Дж/г, Т_L=1813 K). Например, в сплаве Fe+1%В ΔТ₃=93,4 К.

Растворимость твердого вещества 2 в растворах измеряется концентрацией растворенного вещества 2 в растворе, который находится с этим веществом в равновесии в твердой фазе.

Равновесие твердого растворенного вещества с раствором при данной температуре характеризуется равенством химического потенциала μ₂ растворенного вещества в растворе и химического потенциала μ₂⁰ чистого твердого растворенного вещества:

μ₂(х₂,Т)= μ₂⁰(Т). (14.32)

Используя 14.18-14.21, получаем:

, (14.33)

где - дифференциальная теплота растворения твердого вещества 2 в растворе данного состава.

Подставляя (14.27) в (14.33), и считая =L₂ получим зависимость растворимости компонента 2 в идеальном растворе от температуры (уравнение Шрёдера):

. (14.34)

Т.о. с ростом Т растворимость твердых тел в идеальном растворителе увеличивается.

Интегрируя (14.18) от 1 до х₂ и доТ, получим уравнение лини ликвидус от второго компонента

. (14.35)

Из (14.35) следует, что растворимость твердого тела х₂ в идеальном растворе не зависит от природы растворителя, она тем больше, чем меньше теплота плавления L₂ этого вещества и чем меньше разность (1/Т-1/).

7. Реальные растворы. Термодинамическая активность

Построение общей теории реальных растворов невозможно ввиду их разнообразия и сложности.

В качестве функции, связывающей свойства растворов друг с другом была предложена термодинамическая активность а_i.

Химический потенциал i-го компонента в реальном растворе имеет вид:

. (14.36)

Для идеальных и разбавленных растворов а_i=х_i, где х_i – концентрация.

При а_i=1; μ_i= μ_i⁰ – т.е. имеем химический потенциал в стандартном состоянии.

Доказано, что активность i-го компонента а_i пропорциональна упругости пара i-го компонента над раствором р_i, т.е.

а_i = р_i / p_i⁰, (14.37)

где p_i⁰=const.

Т.о. активность характеризует тенденцию компонента покинуть фазу.

Активность безразмерная величина [а_i]=1.

Для идеальных растворов а_i<1, в чистом состоянии а_i=1. Для идеальных растворов а_i=х_i, для реальных растворов . Степень отклоненияγ_i равна

γ_i = а_i / х_i, (14.38)

Для идеальных растворов γ_i=1, а для реальных γ_i>1 или γ_i<1.

Измерения активности дают возможность оценить отклонения в поведении реальных растворов от идеальных, однако не вскрывают механизма взаимодействия растворителя и растворенного вещества.

Подставляя (14.24) в (14.22), получим уравнение для зависимости реального раствора от активности растворителя в дифференциальной форме:

. (14.39)

Для интегрирования (14.39) надо знать из опыта зависимость а_i от состава раствора х_i

Полагая, что а_i=1 при Т_Li, найдем:

. (14.40)

Для определения а_i необходимо знать ,Т и T_L.