20. Сплавы

20.1. Классификация сплавов

Сплавами называют твердые вещества, полученные путем расплавления двух или нескольких компонентов и последующей кристаллизации.

По характеру взаимодействия компонентов различают такие сплавы как твердые растворы, механические смеси и химические соединения

У твердых растворов атомы основного элемента, являющегося растворителем, образуют кристаллическую решетку, а атомы не основного элемента, являющегося растворимым, частично замещают атомы основного элемента или внедряются в межузельное пространство (атомы замещения и внедрения). Примеры: Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni.

У механических смесей атомы каждого компонента укладываются в свои кристаллические решетки, состоящие только из своих собственных идентичных атомов. При образовании механической смеси, когда каждый элемент кристаллизуется самостоятельно, свойства сплава будут средними из свойств элементов, которые ее образуют. Примеры: Рb-Sb, Sn-Zn, Bi-Cd.

В химическом соединении при кристаллизации разнородные атомы могут соединяться в определенной пропорции, образуя новый тип решетки, отличающейся от решеток компонентов.

Пример: In (тетрагональная решетка) + Sb (ромбоэдрическая решетка) = InSb (ГЦК типа сфалерита).

20.2. Зависимость свободной энергии Гиббса от температуры и

концентрации компонентов в бинарных сплавах

Движущей силой кристаллизации расплавов является разность изобарно-изотермических потенциалов (свободных энергий Гиббса) G=G_L-G_S сосуществующих фаз L и S. Особый интерес представляет температурная и концентрационная зависимость свободных энергий Гиббса каждой из фаз. При условии незначительного различия энергий Гиббса (G) и Гельмгольца (F) эта зависимость имеет вид

G=U-TS. (20.1)

Для твердого раствора замещения при температуре ТК с атомной концентрацией компонента А, равной х, и компонента В, равной (1–х), считается, что распределение атомов в растворе случайное. Если раствор облада­ет внутренней энергией U₀ при 0°К и удельной теплоемкостью c_p, то его внутренняя энергия при Т°К равна U₀ +. Энтропия соответствует приросту внутренней энергии, связанному с нагреванием, т.е.и энтропии смеси, гдеN – общее количество атомов, k – постоянная Больцмана. Таким образом, свободная энергия при температуре Т равна

, (20.2)

где функция K(x,T)=зависит от состава и температуры.

Для определения внутренней энергии U₀ считается, что в твердых растворах имеются три возможности взаимодействия атомов: подобные атомы притягиваются друг к другу, атомы разных компонентов притягиваются друг к другу и атомы обоих типов притягиваются друг к другу с равной силой. Чтобы выразить эти взаимодействия в простейшей мате­матической форме, предполагают, что энергия U₀ равна сумме всех энергий взаимодействия ближайших соседей в сплаве и что энергия взаимодействия пары соседних атомов определяется только расстоянием между ними, а не типом распределения других атомов в соседних им местах. Если Z - координационное число кристаллической ре­шетки, тогда в разупорядоченном растворе будет находиться в среднем Zx атомов типа A и Z (1—x) атомов типа В. Так как всего имеется N атомов, то атомов типа А будет Nx, а типа В будет N (1–x). Количество пар соседей типа АА, ВВ и АВ, соответственно, будет равно

,

,

.

В формулах для N_AA и N_BB множитель 1/2 вводится потому, что при расчете количества ближайших соседей к каждому А (или В) атому учитывались также и А (или В) атомы, следовательно, каждая АА (или ВВ) связь учитывалась дважды. Энергии единичных связей соответственно будут обозначаться через U_AA , U_{BB ,} U_AB .Тогда можно написать

; ;

. (20.3)

Первые два слагаемых в выражении (20.3) дают энергии и кристаллов чистых компонентов перед их сплавлением с образованием твердого раствора. Таким образом, величина третьего слагаемогоопределяет, будет ли энергия раствора выше или ниже, чем энергия кристаллов чистых компонентов. Если при заменеАА и ВВ связей на АВ связи энергия 2U_АВ будет больше, чем U_AA+U_BB внутренняя энергия увеличится, и при низких температурах, где GU₀ , твердый раствор будет иметь более высокую свободную энергию, чем фазовая смесь, характеризуемая разделением атомов различных компонентов и объединением подобных атомов. Случай, когда атомы разных компонентов притягиваются, соответствует значе­нию 2U_AB, меньшему чем U_AA+U_BB , и это означает, что имеет­ся тенденция к образованию упорядоченного твердого раствора или соединения. В идеальных твердых растворах 2U_AB=U_AA+U_BB , т.е. их внутренняя энергия не за­висит от распределения атомов.

Свободную энергию твердого раствора можно рассчитать, подставив формулу (20.3) для U₀ в уравнение (20.2). При этом можно только качественно рассмотреть форму кривой зависимости свободной энергии от состава. Подбором различных значе­ний U_AA, U_BB и U_AB исследуют некоторые полученные виды кривой. Пример зависимости свободной энергии Гиббса от концентрации для жидких и твердых растворов приведен на рис. 20.1 (для U_AA < U_BB) в системе с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях.

Ниже приведены принципы построения диаграмм состояния бинарных сплавов с различными видами растворимости компонентов на основании анализа свободной энергии Гиббса.