1. Сущность методики
Катион кальция (II) осаждают в виде мелкокристаллического осадка моногидрата кальция оксалата
Ca2+ + C2O42– + H2O = CaC2O4 · H2O(т)
Методом гомогенного осаждения (метод возникающих реагентов), позволяющим вести осаждение при минимальном пересыщении раствора относительно осаждаемой формы.
Согласно методике осадитель – аммония оксалат – вводят в сильнокислый раствор соли кальция, в котором осадок кальция оксалата не образуется, благодаря протеканию конкурирующей осаждению реакции протонизации оксалат-иона:
C2O42– + H+ = HC2O4–
Далее к прозрачному раствору медленно, по каплям добавляют раствор аммиака до pH ~ 4 (индикатор метиловый оранжевый). При этом концентрация оксалат-иона повышается и происходит осаждение моногидрата кальция оксалата – осаждаемой формы. Для понижения растворимости осадка в кислой среде вводят большой избыток осадителя.
Гомогенное осаждение обычно приводит к получению чистого крупнокристаллического осадка. Однако, в данном случае, несмотря на оптимальные условия осаждения кальция, оксалат образует осадок с довольно мелкими кристаллами. В связи с этим после осаждения раствор с осадком оставляют на некоторое время в покое с целью укрупнения и совершенствования кристаллов осаждаемой формы («созревание» осадка).
Для
отделения полученного мелкокристаллического
осадка кальция оксалата от маточного
раствора используют плотный беззольный
бумажный фильтр «синяя лента». Из-за
довольно заметной растворимости кальция
оксалата (K
= 2,3 · 10–9)
осадок отмывают от примесей разбавленным
раствором аммония оксалата (летучий
электролит, содержащий одноименный с
осадком ион).
Из одной и той же осаждаемой формы-моногидрата кальция оксалата можно получить несколько гравиметрических форм (ГФ), в различной степени пригодных для целей анализа (см. Справочник Лурье, табл. 5):
CaC2O4 • x H2O
105-110°C
CaC2O4 • H2O (ГФ1)
450-550°С 200°C 550-900°C
CaCO3
(ГФ3)
CaC2O4
(ГФ2)
CaCO3,
CaO
900-1200°C +H2SO4 CaSO4 • x H2O
CaO (ГФ4) ~900°C
CaSO4 (ГФ5)
Первые две гравиметрические формы (ГФ1 и ГФ2) трудно получить с точным стехиометрическим составом, кроме того эти формы – гигроскопичны. Поэтому они редко используются на практике.
ГФ3 (кальция карбонат) обладает некоторыми преимуществами перед и ГФ4 (кальция оксидом): эта форма в отличие от последней не гигроскопична и имеет меньший гравиметрический фактор (0,004 против 0,7147). Однако, для ее получения необходимо поддерживать температуру в очень узких пределах (450-500ºС), что на газовой горелке или муфельной печи трудно осуществить. Поэтому обычно при прокаливании получается смесь кальция карбоната и кальция оксида.
В связи с этим более надежным является получение в качестве ГФ кальция оксида путем прокаливания осадка при температуре выше 900ºС, при которой происходит практически полное превращение кальция карбоната в кальция оксид.
В настоящей работе в качестве ГФ применяется кальция сульфат (ГФ5). Преимуществом использования этой формы перед кальция оксидом является меньший гравиметрический фактор (0,2944) и устойчивость к углекислому газу. К сожалению, кальция сульфат, так же как и кальция оксид, гигроскопичен. Поэтому при измерении массы кальция сульфата требуется принимать определенные меры предосторожности.
Для получения ГФ5 продукты термического разложения кальция оксалата (смесь кальция карбоната и кальция оксида) обрабатывают серной кислотой:
CaCO3 + H2SO4 = CaSO4(Т) + CO2(Г) + H2O
CaO + H2SO4 = CaSO4(Т) + H2O
Далее полученный осадок высушивают и прокаливают до постоянной массы при температуре около 900ºС.