Анализ смеси катионов IV аналитической группы

(самостоятельная работа)

Анализ раствора, содержащего смесь всех катионов четвертой ана­литической группы, ведут обычно по следующей схеме.

Вначале проводят предварительные испытания: в отдельных не­больших пробах (несколько капель) анализируемого раствора дробным методом открывают катионы, присутствующие в растворе, учитывая ме­шающее действие отдельных катионов друг на друга. Часто этим ограни­чиваются. При необходимости проводят систематический анализ, как описано далее.

Предварительные испытании.

1. Открытие катионов алюминия Al³⁺. Катионы алюминия открывают капельным методом реакцией с али­зарином. Открытию катионов алюминия с помощью этой реакции меша­ют катионы хрома, цинка, олова. Поэтому капельную реакцию с ализари­ном обычно проводят на фильтровальной бумаге, пропитанной раство­ром гексацианоферрата(II) калия К₄[Fe(CN)₆]. Мешающие катионы свя­зываются в соответствующие малорастворимые гексацианоферраты(II) и образуют на бумаге темное пятно, а катионы алюминия перемещаются с водным раствором к периферии пятна, где при последующей реакции с ализарином в парах аммиака образуют комплекс с ализарином розового цвета - бумага окрашивается в розово-красный цвет.

Для проведения реакции 2-3 капли анализируемого раствора нано­сят в центр листа фильтровальной бумаги, пропитанной раствором гекca­цианоферрата(II) калия. Лист выдерживают в парах аммиака. Мешающие катионы дают темное пятно смеси гексацианоферратов(II), а катионы алюминия образуют гидроксид алюминия Al(ОН)₃. На влажное пятно наносят 1-2 капли раствора ализарина и снова выдерживают бумагу над парами аммиака. Образуется розовый комплекс алюминия с ализарином. Пятно смачивают несколькими каплями уксусной кислоты (2 моль/л) и дают возможность растворителю самопроизвольно (за счет действия ка­пиллярных сил) переместиться от центра пятна к периферии. Вместе с растворителем перемещаются катионы алюминия, образующие комплекс алюминия с ализарином, окрашивающий периферийный участок бумаги в розово-красный цвет на слабо-фиолетовом фоне (цвет ализарина). При высушивании бумаги фиолетовый фон свободного ализарина исчезает, а розово-красная окраска комплекса остается, поскольку комплекс устой­чив в уксуснокислой среде.

2.Открытие катионов хpoмa(III) Сr³⁺. Катионы Сr³⁺ предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов СrO₄^2- в присутствии щелочи. Если при прибавлении к пробе анализируемого рас­твора нескольких капель пероксида водорода и щелочи раствор окрашивается в желтый цвет, то это указывает на присутствие катионов Сr³⁺, которые окислились до хромат-ионов, придающих раствору желтую краску.

Для дальнейшего подтверждения наличия катионов Сr³⁺ проводят реакцию образования надхромовой кислоты H₂CrО₆. Для этого к отдельн­ой порции раствора (5-6 капель) прибавляют по 3-4 капли 3%-ro рас­твора пероксида водорода и 2 моль/л раствора гидpоксида натрия. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют еще ~5 капель раствора пероксида водорода той же концентрации, ~0,5 мл смеси амилового спирта и эфира (экстра­). Тщательно перемешивают полученную смесь двух жидких фаз верхняя органическая и нижняя водная) и медленно прибавляют к ней ~5 капель серной кислоты (1 моль/л). Если органический слой окрашивается интенсивный синий цвет, то это указывает на присутствие надхромовой кислоты H₂CrО₆ в органической фазе.

3. Открытие олова(II). Присутствие олова(II) доказывают реакциями с солями висмута(III) в щелочной среде и с солью ртути(II).

При реакции олова(II) с солью висмута(III) последний восстанавли­вается до металлического висмута, выпадающего в виде черного осадка. При реакции олова(II) с солью ртути(II) происходит восстановление ртути(II) вначале до ртути(I), а затем - до металлической ртути. При этом олово(II) окисляется до олова(IV).

Для проведения первой реакции к 3-5 каплям анализируемого рас­твора медленно прибавляют раствор 2 моль/л гидроксида натрия до сильно щелочной реакции и затем 1-2 капли раствора нитрата висмута(III) Вi(NО₃)₃. В присутствии олова(II) появляется черный осадок металлического висмута.

Для проведения второй реакции к нескольким каплям анализируемо­го раствора прибавляют 2-3 капли раствора хлорида ртути(II) HgC1₂. В присутствии олова(II) вначале происходит восстановление ртути(II) до ртути(I) и выделяется белый осадок каломели Hg₂C1₂, постепенно чер­неющий вследствие образования тонко дисперсной металлической ртути при дальнейшем восстановлении ртути(I) оловом(II) до метал­лической ртути.

4. Открытие катионов цинка Zn²⁺. Катионы цинка открывают реакци­ей с сульфидом аммония по выпадению белого осадка сульфида цинка ZnS. Открытию катионов цинка этой реакцией мешает олово(II), образующее черный осадок сульфида олова(II) SnS. Поэтому если олово(II) присутствует в растворе, то его предварительно окисляют пе­роксидом водорода до олова(IV) в щелочной среде, после чего открыва­ют катионы цинка.

Для проведения реакции к ~0,5 мл анализируемого раствора прибав­ляют ~10 капель раствора пероксида водорода и ~10 капель концентри­рованного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор кипятят 1-2 мин, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к нему 2-3 капли раствора сульфида аммония. В присутствии катионов цинка образуется белый осадок сульфида цинка ZnS.

Если олово(II) отсутствует в анализируемом растворе, то реакцию проводят в уксуснокислой среде, поскольку в данной среде остальные катионы четвертой группы не мешают открытию катионов цинка. В этом случае к ~0,5 мл анализируемого раствора прибавляют по каплям 2 моль/л раствор гидроксида натрия до сильно щелочной реакции. К образовавшемуся раствору прибавляют 2 моль/л раствор уксусной кислоты до кислой реакции (по лакмусу), после чего - несколько капель раствора сульфида аммония. В присутствии катионов цинка выпадает белый оса­док сульфида цинка.

Иногда рекомендуют открывать катионы цинка также реакцией с дитизоном - образуется дитизонатный комплекс цинка красного цвета. Однако целый ряд катионов также образует дитизонатные комплексы, что необходимо учитывать при проведении реакции.

Систематический ход анализа

Систематический анализ смеси ка­тионов четвертой аналитической группы - их разделение и последую­щее открытие - проводят следующим образом.

1. Анализируемую смесь растворить в воде, по окраске рас­твора сделать предварительный вывод о присутствии или от­сутствии ионов Сг³⁺.

2. Дробными реакциями открывать ионы Sn²⁺.

а) К 2-3 каплям анализируемого раствора прибавить 2 М раствор NaOH по каплям - сначала до образования осадка, а затем до его растворения - и 1-2 капли раствора соли вис­мута (III). Образование осадка черного цвета свидетельствует о присутствии ионов Sn²⁺.

б) К 2-3 каплям раствора HgCl₂ прибавить 3-4 капли ис­следуемого раствора. Наличие ионов Sn²⁺ подтверждается об­разованием черного осадка металлической ртути.

3. Действием пероксида водорода в щелочной среде пере­вести катионы Sп²⁺ и Сr^З+ в высшую степень окисления. При этом все катионы превращаются в анионы - СrO₄^2-, AlO₂^-, ZnO₂^2-, SnO₃^2-. Для этого к 10-15 каплям исследуемого раствора прибавить 4-5 капель 3 % раствора Н₂О₂ и по каплям при нагревании и перемешивании 4 М раствор NaOH до полного растворения образовавшихся гидроксидов до прекращения вы­деления пузырьков газа. Желтый цвет раствора показывает наличие СrO₄^2--ионов.

4. К полученному раствору прибавить небольшими пор­циями кристаллический NH₄Cl и упарить раствор. Образование белого осадка возможно, если в растворе присутствуют ионы AlO₂^-, SnO₃^2-, которые осаждаются в виде Аl(ОН)₃ и Sn(ОН)₄. Осадок отцентрифугировать, в центрифугате - ионы Zn(NН₃)₄²⁺ и CгO₄^2-.

5. Осадок растворить в 2 М растворе НСl и исследовать на присутствие ионов Аl^З+ и Sn⁴⁺.

а) Обнаружение ионов Аl^З+.

На полоску фильтровальной бумаги нанести каплю раствора К₄[Fе(СN)₆] для связывания в комплекс мешающих ионов и каплю полученного солянокислого раствора (п. 5). Обработать каплю парами аммиака, нанести на периферию влажного пятна ализарин, вновь обработать парами аммиак и подсушить до исчезновения фиолетовой окраски. В присутствии ионов Аl³⁺ наблюдать алое пятно «алюминиевого лака».

б) Обнаружение ионов Sn⁴⁺.

На предметное стекло нанести каплю солянокислого рас­твора, каплю 1 М раствора NH₄ОH и, если образовалась муть, каплю 2 М раствора HCl. Слегка подсушить и рассмотреть образовавшиеся кристаллы под микроскопом.

6. В центрифугате, полученном в п. 4, открывать ионы цинка и хрома.

а) Обнаружение ионов хрома.

Каплю желтого раствора нанести на фильтровальную бумагу и обработать каплей бензидина. Появление синей окраски ука­зывает присутствие CгO₄^2- -ионов.