Третья группа катионов

Общая характеристика катионов III аналитической группы

К третьей аналитической группе относят катионы Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺. Они соответствуют элементам главной подгруппы II группы периодической системы Д.И.Менделеева. Это катионы s-элементов. Они имеют устойчивую 8-электронную формулу внешнего энергетического уровня s₂p₆. Поэтому степень окисления этих катионов постоянна, и они не вступают в окислительно-восстановительные реакции.

С анионами сильных кислот, кроме H₂SO₄, катионы Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ дают растворимые соли. Сульфаты, карбонаты, фосфаты, хроматы и оксалаты этих катионов труднорастворимы в воде, причем растворимость соединений уменьшается с увеличением ионного радиуса катиона (от Ca²⁺ к Ba²⁺).

Групповой реактив H₂SO₄ осаждает катионы III группы в виде сульфатов, нерастворимых в кислотах и щелочах. Поскольку растворимость СаSO₄ достаточно большая, осадить катион Ca²⁺ разбавленным раствором H₂SO₄ практически полностью не удается. Для достижения полноты осаждения его проводят в присутствии этанола, понижающего растворимость СаSO₄.

Гидроксиды катионов III группы проявляют основные свойства, усиливающие с возрастанием ионного радиуса. В этом же направлении повышается и растворимость гидроксидов: Р_Са(ОН)2 < Р_Sr(ОН)2 < Р_Ва(ОН)2.

Катионы III группы бесцветны, окраска их соединений определяется только окраской аниона. Соли этих катионов, образованные сильными кислотами, не гидролизуются. Реакции комплексообразования с неорганическими реагентами для катионов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ малохарактерны. При взаимодействии с некоторыми органическими реагентами образуются прочные растворимые внутрикомплексные соединения. Для катионов III группы характерны реакции окрашивания пламени.

Реакции катионов III аналитической группы

Реактив	Ba2+	Sr2+	Ca2+
H2SO4 и растворимые сульфаты	↓BaSO4 белый	↓SrSO4 белый	↓CaSO4 белый (игольчатые кристаллы)
CaSO4 (насыщ. р-р)	↓BaSO4 белый (выпадает сразу)	↓SrSO4 белый (муть); t	-
NaOH, KOH	↓Ba(OH)2 белый	↓Sr(OH)2 белый	↓Ca(OH)2 белый
	Осадки выпадают из концентрированных растворов.
Na2СО3, К2СО3 (NН4)2СО3	↓ВаСО3 белый	↓SrСО3 белый	↓СаСО3 белый
Na2НРО4 рН ≈ 5-6, рН ≥ 7	Белые осадки гидрофосфатов (рН ≈ 5-6) и средних фосфатов (рН ≥ 7)
	ВaНРО4 Ва3(РО4)2	SrНРО4 Sr3(РО4)2	СаНРО4 Са3(РО4)2
K2CrO4	↓BaCrO4 желтый	↓SrCrO4 желтый	-
K2Cr2O7 (ацетатный буферный р-р)	↓BaCrO4 желтый	-	-
(NH4)2C2O4	↓BaC2O4 белый	↓SrC2O4 белый	↓CaC2O4 белый
K4[Fe(CN)6]	↓K2Ba[Fe(CN)6] белый	-	↓K2Ca[Fe(CN)6] белый
NaF, NH4F	↓BaF2 белый	↓SrF2 белый	↓CaF2 белый
Na2C6O6	↓BaC6O6 красно-бурый	↓SrC6O6 красно-бурый	↓CaC6O6 фиолетовый
Цвет пламени горелки	Желто-зеленый (салатный)	Карминово-красный	Кирпично-красный
 Осадок CaSO4 выпадает из достаточно концентрированных растворов или в присутствии этанола.

Действие группового реактива на катионы III группы

Серная кислота и растворимые сульфаты с катионами Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ образуют осадки сульфатов белого цвета:

Ba²⁺ + SO₄^2- ↔ ↓ВаSO₄,

Sr²⁺ + SO₄^2- ↔ ↓SrSO₄,

Ca²⁺ + SO₄^2- ↔ ↓СаSO₄

Ввиду сравнительно большой растворимости СаSO₄ ион Ca²⁺ разбавленным раствором H₂SO₄ полностью осадить нельзя. Его осаждают при действии концентрированного или спиртового раствора H₂SO₄.

Методика выполнения реакции. В три пробирки поместить по 2-3 капли растворов ВаCl₂, SrCl₂, СаCl₂, прибавить в каждую пробирку 1-2 капли 1М раствора H₂SO₄, перемешать. Убедиться, что осадок СаSO₄ не выпал. Прибавить в пробирку с раствором СаCl₂ 2 капли этанола, перемешать, наблюдать осаждение СаSO₄. Получить осадок СаSO₄, прибавив к 2-3 каплям раствора СаCl₂ 1-2 капли концентрированного раствора H₂SO₄. Осадки ВаSO₄ и SrSO₄ разделить на две части, осадок СаSO₄ – на три части. Исследовать растворимость сульфатов в кислотах, щелочах и растворимость СаSO₄ в насыщенном растворе (NH₄)₂SO₄ при нагревании.

Условие проведения реакции. Осаждение сульфатов 1 М раствором H₂SO₄ проводят в присутствии этанола.

Сульфаты катионов третьей группы нераствоимы в кислотах и щелочах. Поэтому для получения в растворе свободных ионов Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ сульфаты переводят в карбонаты, а последние растворяют в уксусной кислоте. Например:

↓ВаSO₄ + СO₃^2- ↔ ↓ВаСO₃ + SO₄^2-,

↓ВаСO₃ + 2СН₃СООН → Ba²⁺ + 2СН₃СОО^- + ↑СО₂ + Н₂О

Однако СаSO₄, в отличие от SrSO₄, растворим в насыщенном растворе (NH₄)₂SO₄ вследствие образования растворимого комплекса СаSO₄:

Ca²⁺ + SO₄^2- ↔ СаSO₄

Эту реакцию используют для разделения катионов Ca²⁺ и Sr²⁺.

Методика выполнения реакции. В пробирки поместить по 2-3 капли растворов ВаCl₂, SrCl₂, СаCl₂, прибавить в каждую 5 капель этанола и 9-10 капель 1 М раствора H₂SO₄, перемешать. Осадок отцентрифугировать и промыть дистиллированной водой. К промытому осадку сульфатов прибавить 2 мл 5 М раствора К₂СО₃, взмутить осадок и перенести смесь в фарфоровую чашечку. Кипятить 4-5 мин, после охлаждения добавить 1-2 мл дистиллированной воды, перемешать, дать отстояться и слить прозрачный слой жидкости, содержащий ион SO₄^2-.Осадок вновь обработать раствором К₂СO₃, повторив все операции и заменив сливание раствора сульфата центрифугированием. Осадок промыть дистиллированной водой 2-3 раза до полного удаления ионов SO₄^2- и растворить, добавляя по каплям и при перемешивании 2 М раствор СН₃СООН.

Реакции иона бария

Опыт 1. Реакция с хроматом и дихроматом калия K₂CrO₄, K₂Cr₂O_7. Хромат и дихромат калия с ионами Ba²⁺ образуют желтый кристаллический осадок BaCrO₄.

Осадок ВаCrO₄ не растворяется в СН₃СООН, но растворяется в сильных кислотах HNO₃, НCl.Осаждение ионов Ba²⁺ раствором К₂Cr₂O₇ не идет до конца вследствие частичного растворения ВаCrO₄ в сильной кислоте, которая образуется в результате реакции. При добавлении СН₃СООNa сильная кислота замещается на слабую СН₃СООН, в которой ВаСrO₄ не растворяется

Н⁺ + СН₃СОО^- → СН₃СООН

При этом образуется буферная смесь (СН₃СООН + СН₃СООNa) с рН = 4÷5, обеспечивающая полноту осаждения ВаСrO₄. В отличие от ВаСrO₄ (ПР_ВаСrO4 = 1,2 ∙ 10^-10) осадок SrСrO₄ (ПР_SrСrO4 = 3,6 ∙ 10^-5) растворяется в СН₃СООН, поэтому не может быть осажден при данном значении рН. Осадок СаCrO₄ (ПР_СаСrO4 = 7,1 ∙ 10^-4), являясь наиболее растворимым, также не осаждается при данных условиях. Следовательно, эта реакция может быть использована как для обнаружения иона Вa²⁺ в присутствии Ca²⁺ и Sr²⁺, так и для отделения иона Вa²⁺ от этих ионов.

Методика выполнения реакции. К 2-3 каплям ВаCl₂ прибавить 1-2 капли раствора K₂CrO₄. Полученный осадок разделить на две части и исследовать его растворимость в НCl или HNO₃ и в СН₃СООН, прибавив к осадку по 3-4 капли 2 М раствора кислоты. В другую пробирку поместить 2-3 капли раствора ВаCl₂, прибавить 4-5 капель раствора К₂Cr₂O₇ и 2-3 капли раствора СН₃СООNa.

Условия проведения реакции – слабокислая среда при наличии ацетатного буферного раствора. Реакции мешает присутствие катионов Pb²⁺.

Опыт 2. Реакция с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ (фармакопейная).

Оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ образует с ионами Вa²⁺ белый кристаллический осадок BaC₂O₄.

Осадок растворяется в сильных кислотах НCl, HNO₃ и в слабой кислоте СН₃СООН при нагревании:

BaC₂O₄ + 2Н⁺ ↔ Вa²⁺ + Н₂C₂O₄

Методика выполнения реакции. К 2-3 каплям ВаCl₂ прибавить 1-2 капли раствора (NH₄)₂C₂O₄. Полученный осадок разделить на две части и исследовать его растворимость в сильной кислоте НCl и в слабой кислоте СН₃СООН при нагревании.

Опыт 3. Реакция окрашивания пламени газовой горелки (фармакопейная). Соли бария окрашивают бесцветное пламя в желто-зеленый (салатный) цвет.

Другие аналитические реакции катиона бария.

Родизонат натрия Na₂C₆O₆ с ионами бария образует красно-бурый осадок родизоната бария ВаC₆O₆, который при действии НCl становится розово-красным вследствие превращения в гидрородизонат бария.

Гидрофосфат натрия Na₂НРО₄ с катионом Ва²⁺ при рН ≈ 5-6 образует белый осадок состава ВaНРО₄, а при рН ≥ 7 осадок Ва₃(РО₄)₂.

Карбонаты натрия Na₂СО₃ и калия К₂СО₃ с катионом Ва²⁺ образуют белый осадок ВаСО₃, растворимый в кислотах.

Реакции иона стронция

Опыт 1. Реакция с хроматом калия K₂CrO₄

Хромат калия образует с катионом Sr²⁺ желтый кристаллический осадок SrCrO₄, растворимый как в сильных кислотах НCl и HNO₃, так и в уксусной кислоте:

SrCrO₄ + 2H⁺ ↔ Sr²⁺ + Н₂CrO₄,

SrCrO₄ + 2СН₃СООН ↔ Sr²⁺ + 2СН₃СОО^- + Н₂CrO₄.

Методика выполнения реакции. В пробирку поместить 2-3 капли раствора SrCl₂ и прибавить 1-2 капли раствора K₂CrO₄. Осадок разделить на две части и исследовать его растворимость в НCl и в СН₃СООН. В другую пробирку поместить 2-3 капли раствора SrCl₂, прибавить 1-2 капли раствора К₂Cr₂O₇ и 1-2 капли раствора СН₃СООNa, перемешать.

Опыт 2. Реакция с гипсовой водой (фармакопейная).

Гипсовая вода (насыщенный раствор гипса СаSO₄∙2Н₂О) с катионами Sr²⁺ образует осадок (муть) SrSO₄: Sr²⁺ + СаSO₄ ↔↓SrSO₄ + Сa²⁺

Получение мути SrSO₄ объясняется малой концентрацией ионов SO₄^2- в гипсовой воде за счет незначительной растворимости СаSO₄.

Методика выполнения реакции. К 2-3 каплям SrCl₂ прибавить 3-4 капли гипсовой воды, нагреть при перемешивании до появления белой мути.

Условия проведения реакции – в отсутствие ионов Ва²⁺. Ионы Ва²⁺ с гипсовой водой дают осадок ВаSO₄, который образуется лучше, чем SrSO₄ (ПР_ВаSO4 < ПР_SrSO4).

Опыт 3. Реакция с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ (фармакопейная).

Оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ осаждает Sr²⁺ в виде белого кристаллического осадка SrC₂O₄, растворимого в сильных кислотах НCl и HNO₃ и в концентрированной СН₃СООН при нагревании:

SrC₂O₄ + 2Н⁺ ↔ Sr²⁺ + Н₂C₂O₄,

t

SrC₂O₄ + 2СН₃СООН ↔ Sr²⁺ + 2СН₃СОО^- + Н₂C₂O₄

Методика выполнения реакции. К 2-3 каплям раствора SrCl₂ прибавить 1-2 капли раствора (NH₄)₂C₂O₄. Осадок разделить на две части и исследовать его растворимость в НCl и СН₃СООН при нагревании.

Опыт 4. Реакция окрашивания пламени газовой горелки (фармакопейная). Соли стронция окрашивают бесцветное пламя в карминово-красный цвет.

Другие аналитические реакции катиона стронция.

Родизонат натрия Na₂C₆O₆ с ионами стронция в нейтральной среде дает красно-бурый осадок родизоната стронция SrC₆O₆, растворимый в НCl.

Реакции иона кальция

Опыт 1. Реакция с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ (фармакопейная).

Оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ и другие растворимые соли щавелевой кислоты образуют с катионом Са²⁺ белый кристаллический осадок СаC₂O₄, растворимый в сильных кислотах НCl и HNO₃ и в концентрированной СН₃СООН при нагревании:

СаC₂O₄ + 2Н⁺ ↔ Са²⁺ + Н₂C₂O₄,

но не растворяется в СН₃СООН.

Методика выполнения реакции. К 2-3 каплям раствора СаCl₂ прибавить 1-2 капли раствора (NH₄)₂C₂O₄. Осадок разделить на две части и исследовать его растворимость в НCl и СН₃СООН.

Условия проведения реакции – в нейтральной или слабокислой среде в отсутствие катионов Ва²⁺ и Sr²⁺.

О пыт 2. Реакция с сульфат-ионами (микрокристаллоскопическая реакция).

Разбавленная Н₂SO₄ и растворимые сульфаты с катионами Са²⁺ образуют игольчатые кристаллы гипса СаSO₄ ∙ 2Н₂О.

Методика выполнения реакции. На предметное стекло нанести каплю раствора СаCl2, каплю 1 М раствора Н2SO4, слегка упарить до появления каемки по краям капли. Образовавшиеся кристаллы рассмотреть под микроскопом.

Опыт 3. Реакция с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆].

Катионы Са²⁺ образуют с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆] при нагревании раствора до кипячения в присутствии катионов аммония белый кристаллический осадок смешанного гексацианоферрата (II) аммония и кальция (NH₄)₂Са[Fe(CN)₆]. Осадок нерастворим в уксусной кислоте.

Методика выполнения реакции. В пробирку вносят 3-4 капли насыщенного водного раствора СаCl₂, 2-3 капли раствора аммиака. Нагревают раствор до кипения и прибавляют 5-6 капель свежеприготовленного насыщенного раствора K₄[Fe(CN)₆]. Выпадает белый кристаллический осадок.

Условия проведения реакции. Открываемый минимум равен 25 мкг, предельное разбавление 2·10³ мл/г. Мешают катионы бария и другие катионы, образующие осадки фероцианидов.

Опыт 4. Реакция окрашивания пламени газовой горелки (фармакопейная). Соли кальция окрашивают бесцветное пламя в кирпично-красный цвет.

Другие аналитические реакции катиона кальция.

Родизонат натрия Na₂C₆O₆ образует с ионами кальция в щелочной среде родизонат кальция СаC₆O₆ фиолетового цвета.

Гидрофосфат натрия Na₂НРО₄ с катионом Са²⁺ при рН ≈ 5-6 образует белый осадок состава СaНРО₄, а при рН ≥ 7 осадок Са₃(РО₄)₂.

Карбонаты натрия Na₂СО₃ и калия К₂СО₃ с катионом Са²⁺ образуют белый осадок СаСО₃, растворимый в кислотах.

Эталон выполнения задания экспериментальной работы.

Методика выполнения эксперимента	Уравнения реакций	Наблюдения и выводы
1. Действие 1М раствора H2SO4. К 2-3 каплям растворов солей бария, стронция и кальция прибавляют по 2-3 капли 1М H2SO4 и этанола. Отмечают количество образовавшегося осадка и объясняют, почему сульфаты катионов III аналитической группы осаждаются по-разному. Помещают в две пробирки небольшое количество каждого осадка и приливают в одну 2М раствор минеральной кислоты, в другую – 2М раствор уксусной кислоты.	Ba2+ + SO42- → ↓BaSO4 Sr2+ + SO42- → ↓SrSO4 Ca2+ + SO42- → ↓CaSO4 ↓CaSO4 + SO42- → [Ca(SO4)2]2-	Выпадение белых кристаллических осадков Растворение осадка