1. Лекции по аналитической химии.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика).М.: Высшая школа,2000. 336-344с.

3. Основы аналитической химии. Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высшая школа, 2001. 59-72 с.

4. Васильев В.П. Аналитическая химия. 1 ч. М.: Высшая школа, 1989.

5. Жаркова Г.М., Петухова Э.Е. Аналитическая химия. Качественный анализ. С.-Петербург: Наука, 1993. 272-281 с.

6. А.Г.Воскресенский, И.С.Солодкин. Практическое руководство по качественному анализу. М: Просвещение, 1972. 74-89с.

Аиализ смеси катиоиов всех шести аиалитических групп

В зависимости оттого, что представляет собой анализируемый объ­ект - водный раствор без осадка или водный раствор с осадком - вы­бирают ту или иную схему систематического хода анализа.

А. Анализ раствора без осадка. Если анализируемый объект пред­ставляет собой водный раствор без осадка, то применяемая схема анализа заключается в следующем (в конкретных случаях отдельные детали анализа могут быть различными).

Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным.

По окраске раствора делают предположения о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Если, например, раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не содержит катионы Сr^З+, Fе^З+, Сu²⁺, Cо²⁺, Ni²⁺.

Некоторые предварительные указания можно получить и на основа­нии измерения значения рН раствора (например, с помощью универсаль­ной индикаторной бумаги, которая при разных значениях рН водного раствора окрашивается в различные цвета). Если значение рН раствора находится в пределах рН = 2-4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют олово(II), олово(IV), сурьма(III), сурьма(V), висмут(III) ртуть(II), железо(III), так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях рН раствора.

Анализируемый раствор обычно делят на три части. Одну часть ис­пользуют для предварительных испытаний, другую - для проведения систематического анализа, третью - оставляют для контроля.

а) Предварительные испытания. В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно по 0,3-0,5 мл) определяют наличие катионов II-VI аналитических групп действием групповых реа­гентов - водного раствора хлороводородной кислоты HCl, водного раствора H₂SО₄, водного раствора NaOH в присутствии Н₂О₂, водного 25%-го раствора ам­миака. Обычно в отдельных порциях анализируемого раствора предвари­тельно открывают также и некоторые индивидуальные катионы - железа Fe²⁺ и Fe³⁺, xpoмa(III) Сr³⁺, меди Сu²⁺, катионы I группы и другие действием различных реагентов.

Определив наличие катионов различных групп, приступают к разде­лению их с помощью групповых реагентов.

б) Отделение и открытие катионов второй аналитической группы.

Если в растворе присутствуют катионы II аналитической группы (Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺), то их отделяют действием водного раствора HCl в виде смеси осадков хлоридов AgCl, Hg₂Cl₂ и РbСl₂ белого цвета, в которой затем открывают каждый из указанных катионов (см.анализ катионов II группы).

в) Отделение и открытие катионов третьей аналитической груп­пы. Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора осадков хлоридов катионов II аналитической группы, медленно об­рабатывают водным раствором H₂SО₄ (с добавлением этанола, если в растворе присутствуют катионы Ca²⁺). Выделяются белые осадки сульфатов катионов III аналитической группы - CaSО₄, SrSО₄, BaSО₄, а также PbSО₄ (ка­тионы Pb²⁺ были неполностью отделены на предыдущем этапе при обработке раствора HCl, поскольку РbСl₂ заметно растворим в воде). Убеждаются в полноте осаждения ка­тионов III группы (раствор не должен мутнеть при добавлении не­большого количества серной кислоты). Смесь центрифугируют, отделяют осадки сульфатов, а маточник оставляют для дальнейшего анализа.

К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30%-го раствора СН₃СООNН₄ или СН₃СООNа при нагревании на водяной бане для удаления примесей PbSО₄, который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необходи­мости повторяют до отрицательной реакции на катионы Pb²⁺ (проба с дихроматом калия в отдельной порции раствора). В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбона­ты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы Ca²⁺, Sr²⁺ и Ba²⁺. В растворе открывают эти катионы, как опи­сано выше.

Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку CaSО₄, SrSО₄, BaSО₄ прибавляют небольшое количество насыщенного вод­ного раствора карбоната натрия Nа₂СО₃, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в кар­бонаты. Однако однократной обработки обычно бывает недостаточно. Поэтому смесь после нагревания центрифугируют, отделяют центрифу­гат и осадок снова обрабатывают насыщенным водным раствором соды, как описано выше. Снова центрифугируют смесь и отделяют центрифугат от осадка. Операцию обработки осадка раствором соды повторяют до отрицательной реакции на сульфат-ионы в центрифугате. Промывают осадок дистиллированной водой и к промывным водам прибавляют рас­твор хлорида бария. Если при этом не наблюдается образование мути (BaSО₄), то обработку осадка раствором соды прекращают, так как отсутствие сульфат-ионов свидетельствует о том, что CaSО₄, SrSО₄ и BaSО₄ полностью перешли в карбонаты.

Оставшийся осадок уже карбонатов кальция, стронция и бария обра­батывают раствором уксусной кислоты (2'моль/л) при нагревании. Оса­док растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый кати­он третьей аналитической группы.

г) Предварительное открытие некоторых катионов IV, V и VI аналитических групп. Раствор, оставшийся после отде­ления катионов II и III аналитических групп, может содержать катионы I, IV, V и VI аналитических групп по ки­слотно-основной классификации. Перед продолжением проведения даль­нейшего систематического анализа можно предварительно открыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных небольшux порциях этого или исходного раствора, например, катионы железа(II) Fe²⁺, железа(III) Fe³⁺, хрома(III) Cr³⁺, меди(II) Cu²⁺, мышьяка(V), сурьмы, мар­гaнцa(II) Mn²⁺, кобальта(II) Co²⁺, никеля(II) Ni²⁺, ртути(II) Нg²⁺, висму­та(III) а также катионы первой аналитической группы.

Открытие катионов железа. Катионы железа(II) Fe²⁺ открывают реакцией с гексацианоферратом(III) калия К₃[Fе(СN)₆] в кислой среде (рH = 2-3). В присутствии катионов Fe²⁺ образуется темно-синий осадок турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует об отсутствии катионов железа(II).

Катионы железа(III) открывают реакцией с гексацианоферратом(II) калия K₄[Fe(CN)₆l (также в кислой среде, рН ≈ 3). При наличии в раство­ре катионов Fе^З+ образуется темно-синий осадок берлинской лазури.

Открытие катионов хрома(III) Cr³⁺.· Катионы хрома(III) предвари­тельно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов в присутствии щелочи.

Открытие катионов меди(II) Cu²⁺. Катионы меди(II) Cu²⁺ предвари­тельно открывают в отдельной порции раствора реакцией с концентрированным раствором аммиака, при которой образуется аммиачный ком­плекс меди(II) [Сu(NН₃)₄]²⁺ интенсивно синего цвета.

Если окраска раствора недостаточно характерна, то медь(II) вначале переводят в оксид меди, который затем растворяют в азотной кислоте. Для этого к небольшому количеству анализируемого раствора прибавля­ют раствор NaOH (2 моль/л). Выпадает осадок. Смесь нагре­вают несколько минут на водяной бане; при этом осадок чернеет вслед­ствие образования оксида меди. Обрабатывают смесь небольшим количеством раствора NH₄Cl (2 моль/л), перемешивают и центрифу­гируют. Осадок отделяют от центрифугата и прибавляют к нему (по кап­лям) небольшое количество 2 моль/л раствора HNO₃ до рас­творения осадка. Оксид меди растворяется, и катионы Сu²⁺ переходят в раствор. Полученный раствор обрабатывают водным 25%-м раствором аммиака. Образуется аммиачный комплекс меди - раствор принимает интенсивно синюю окраску.

Открытие мышьяка. Мышьяк(V) можно предварительно открыть реакцией с молибдатом аммония в присутствии HNO₃. При наличии арсенат-ионов AsO₄^3- образуется желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяково-молибденовой гетерополикислоты (NH₄)₃[АsО₄(МoО₃)₁₂].

Открытие сурьмы. Сурьму открывают в отдельной порции раствора в том случае, если исходный раствор без осадка имеет значение рН≤ 1.

К небольшому количеству (несколько капель) раствора прибавляют несколько капель водного раствора 2 моль/л НNО₃, столько же - 3%-го раствора Н₂О₂. Смесь нагревают на водяной бане. В этих условиях вся сурьма в растворе оказывается в со­стоянии высшей степени окисления - сурьма(V) - и выделяется из рас­твора в форме белого осадка сурьмяной кислоты Н₃SbО₄ (формулу кото­рой можно представить также в виде SbО(ОН)₃ или НSbО₃).

Смесь охлаждают и центрифугируют. Осадок отделяют от центри­фугата и растворяют в концентрированной HCl. При этом образуется растворимый хлоридный комплекс сурьмы(V) со­cтaвa [SbCl₆]^-. Раствор разбавляют (примерно в 2 раза) дистиллированной водой и подтверждают присутствие в нем сурьмы(V) реакцией с серово­дородной водой или сульфидом аммония (выделяется оранжевый осадок сульфида сурьмы Sb₂S₅), а также реакцией с органическими реагентами метил­овым фиолетовым или с родамином 6Ж. При реакциях комплексов [SbCl₆]^- с указанными органическими реагентами образуются окрашенные ионные ассоциаты состава R⁺[SbCl₆]^-, где R⁺ - органический катион метилового фиолетового или родамина 6Ж, которые экстрагируются из водной фазы бензолом. Экстракт окрашивается в фиолетовый (в случае метилового фиолетового) или розовый (в случае родамина 6Ж) цвета.

Открытие катионов марганца(II). Эти катионы открывают в отдельной порции раствора реакцией окисления Мn²⁺ до перманганат- ионов МnO₄^- висмутатом натрия NаВiO₃ в азотнокислой среде - наблюдается окрашивание раствора в малиново-фиолетовый цвет.

Открытие катионов кобальта(II) Со²⁺. Если в растворе присутствуют ­катионы железа(III) Fе³⁺ и меди(II) Сu²⁺, то катион Co²⁺ открывают капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с l-иитрозо-2­-нафтолом (реактив Ильинскогo) в уксуснокислой среде - наблюдается возникновение окрашенной коричневой зоны вследствие образования комплекса кобальта (пурпypно-красногo цвета в чистом виде) с органическим реагентом. Большие количества катионов меди(II) Cu²⁺ мешают определению.

При отсутствии в растворе Fe³⁺ и Cu²⁺ кобальт(II) откры­вают реакцией с тиоцианатами аммония NН₄NCS или калия КNCS в при­сутствии изоамилового спирта (экстрагент)- наблюдается окрашивание органического слоя в ярко-синий цвет вследствие образования синего тиоцианатного комплекса [Cо(NCS)₄]^2-, экстрагирующегося в органиче­скую фазу.

Мешающее действие железа(III) и меди(II) можно устранить путем их восстановления до железа(II) и меди(I) хлоридом олова(II). Железо(III) также маскируют (устpaняют его мешающее действие) добавлением фторида натрия NaF - образуется устойчивый бесцветный фторидный комплекс железа(III) состава [FeF₆]^3-, не мешающий, как и железо(II), опре­делению кобальта(II).

Открытие катионов нuкеля(II) Ni²⁺. Если в растворе отсутствуют катионы железа(II), то никель(II) открывают капельной реакцией с диме­тилглиоксимом (реактив Чугаева) в аммиачной среде на полоске фильт­ровальной бумаги - возникает окрашенная розовая зона вследствие об­разования комплекса никеля с диметилглиоксимом красного цвета.

Катионы железа(II), меди(II) и других мeтaллов, образующих окра­шенные аммиачные комплексы, мешают определению.

Открытие катuонов ртути(II) Hg²⁺. Катионы Hg²⁺ открывают ре­акцией с хлоридом олова(II) (точнее - с хлоридными комплексами [SnC1₄]^2-) - наблюдается выпадение белого oсадка каломели Hg₂C1₂, ко­торый темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути, образующейся при восстановлении Hg₂Cl₂ оловом(II).

Открытие катионов вuсмута(III) Вi³⁺. Если в растворе отсутствуют катионы сурьмы и ртути(II), то висмут(III) открывают реакцией восстановления висмута(III) до металлического висмута оловом(II) (точнее ­комплексами [Sn(ОН)₄]^-) - наблюдается образование черного осадка, содержащего металлический висмут.

д) Отделение катионов IV анaлuтической группы от ка­тионов V и VI аналuтическux групп. После предварительного открытия ряда катионов в отдельных порциях раствора, оставшегося в результате отдeления катионов II и III групп, из основной части этого раствора, содержащего ка­тионы I, IV- VI групп, отделяют сурьму (если предварительные испытания показали ее наличие в растворе). Для этого к раствору пpибавляют небольшие количества водного 2 моль/л раствора HNO₃ и водного 3%-го раствора Н₂О₂, смесь нагревают несколько минут на кипящей водяной бане. В этих условиях вся сурьма переходит в сурьмяную кислоту НSЬО₃. Вы­павший белый осадок сурьмяной кислоты отделяют центрифугировани­ем, а раствор, уже не содержащий сурьмы, подвергают действию щелочи для отделения катионов IV аналитической группы.

К центрифугату медленно прибавляют водный 2 моль/л раствор NaOH до нейтральной реакции среды и затем - дополнительно избыток раствора NaOH и небольшое количество Н₂О₂. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы IV аналитической группы, образовавшие соответствую­щие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы V и VI аналитических групп переходит в осадок (смесь гидро­ксидов и основных солей).

В случае присутствия в растворе катионов хрома(III) смесь продол­жают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет катионов Cr³⁺) до желтого (цвет хромат-ионов СrO₄^2-). При этом весь хром(III) окисляется до xpoмa(VI). После нагревания (непрореагировавший пероксид водорода удаляется) смесь центрифугируют, осадок отделяют от цен­трифугата. Осадок содержит катионы V и VI aнaлитических групп, а щелочной центрифугат - катионы I и IV анaлитических групп. В части центрифугата открывают катионы IV аналитической группы.

е) Разделение и открытие катионов V и VI аналитических групп. Полученный свежевыпавший осадок гидроксидов, гидратированных оксидов и основных солей катионов V и VI аналитических групп обрабатывают при нагревании раствором HNO₃ (1:1) в присутствии Н₂О₂. В раствор переходит все катионы обеих групп, за исключением сурьмы, которая остается в осадке в форме мета­сурьмяной кислоты НSЬО₃. Этот осадок отделяют центрифугированием, растворяют в небольшом количестве конц. HCl и в растворе открывают сурьму реакцией с родамином Б.

Азотнокислый раствор после отделения сурьмы нейтрализуют 1моль/л раствором соды Nа₂СО₃ до начала помутнения, прибавляют - трехкратный объем концентрированного раствора аммиака и нагревают ­до 40-50^oС. При этом катионы VI аналитической группы пе­реходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава [Со(NН₃)₆]²⁺, [Сu(NН₃)₄]²⁺, [Ni(NН₃)₆]²⁺, [Сd(NН₃)₄]²⁺, [Hg(NН₃)₄]²⁺. В осадке остаются гидроксиды катионов V группы.

Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы VI группы, отделяют от осадка; содержащего катионы V аналитической группы. Центрифугат и осадок анализируют раздельно. Осадок промывают 2 моль/л раствором аммиака, водой, раство­ряют в 2 моль/л растворе HNO₃ и в полученном растворе открывают катионы V аналитической группы. Аммиачный центрифугат, содержaщий катионы VI аналитиче­ской группы, нейтрализуют 1 моль/л раствором H₂SО₄ до слабо кислой реакции и в полученном растворе открывают катионы VI аналитической группы.

ж) Открытие катионов I аналитической группы. Катионы I аналитической группы, не имеющей группового реагента, обычно открывают дробным методом в отдельных небольших пробах исходного анализируемого раствора или раствора, полученного после отделения катионов II и III аналитических групп.

Б. Анализ раствора с осадком. Если анализируемый объект пред­ставляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугируют, отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют раздельно.

Наличие осадка свидетельствует о возможности присутствия в нем хлоридов катионов II группы, сульфатов катионов III и II аналитических групп, продуктов гидролиза соединений олова, сурьмы, висмута, арсенатов и арсенитов.

Раствор, отделенный от осадка, анализируют так, как описано выше (см. «Анализ раствора без осадка»).

Осадок испытывают на растворимость в разбавленных растворах CH₃COOH, HCl, HNO₃. Если он полностью раство­ряется в какой-то из этих кислот, то раствор, полученный после раство­рения осадка, либо присоединяют к центрифугату и анализируют далее вместе (что делают чаще всего), либо анализируют отдельно на присут­ствие тех или иных катионов. Если осадок не растворяется в указанных разбавленных кислотах, то испытывают его растворимость в других растворителях - в более кон­ц. (1:1) HNO₃, в водном растворе винной кислоты, в водном 30%-м растворе ацетата аммония.

В HNO₃ (1:1) растворяются осадки оксохлорида висмута BiOCl, хлорид свинца PbCl₂, в водном растворе винной кислоты - оксо­хлориды сурьмы SbOCl и SbО₂Cl, в водном растворе ацетата аммония - ­осадок PbSО₄. В пробах полученных растворов открывают соответствующие катионы характерными реакциями на эти катионы.

Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворите­лях, то это указывает на возможное присутствие в нем хлоридов катионов II аналитической группы, сульфатов II и III аналитиче­ских групп.

Систематический анализ осадка. Обрабатывают осадок горячей HNO₃ и центрифугируют полученную смесь. В центрифугат переходят мышьяк(III), мышьяк(V), висмут(III), которые открывают в отдельных пробах центрифугата характерными реакциями.

Отделенный от раствора осадок может содержать смесь хлоридов, оксохлоридов и сульфатов AgCl, Hg₂Cl₂, PbSO₄, CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄, SbOCl, SbО₂Cl. Осадок обрабатывают кипящей дистиллированной водой. При этом растворяется хлорид свинца PbCl₂. Катионы свинца Pb²⁺ откры­вают в пробе раствора реакциями на эти катионы.

Смесь центрифугируют (или фильтруют), осадок отделяют, промы­вают горячей водой до отрицательной реакции на катионы свинца Pb²⁺ (реакция с раствором хромата калия) и прибавляют к нему концентрированный раствор аммиака. Хлорид серебра AgCl растворяется с образова­нием аммиачного комплекса [Аg(NН₃)₂]⁺.

Если в осадке присутствовал хлорид pтyти(I) Hg₂Cl₂, то при обработке аммиаком осадок чернеет вследствие выделения металлической Hg. Раствор отделяют от осадка центрифугированием и открывают в нем катионы серебра Ag⁺ реакциями на этот катион.

Осадок промывают дистиллированной водой и прибавляют к нему раствор винной кислоты при нагревании. В раствор переходит сурьма, которую открывают в пробах раствора реакциями на сурьму.

Схема анализа смеси катионов I-VI аналитических групп по кислотно-основному методу

Анализируемый раствор: катионы I-VI групп

+HCl

Осадок: AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂

Центрифугат: катионы I,

III-VI групп (Pb²⁺)

Анализ катионов II группы

+H₂SO₄+C₂H₅OH

Осадок: BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄, (PbSO₄)

Центрифугат: катионы I,

IV-VI групп

Анализ катионов III группы + NH₄OH (pH ≈ 8 ÷ 9) + (NH₄)₂CO₃

Осадок: карбонаты, гидроксокарбонаты, и гидроксиды IV-VI групп

Центрифугат: катионы I

группы

Центрифугат: Zn(OH)₄^2-,CrO₄^2-, Al(OH)₄^-, Sn(OH)₆^2-

Анализ катионов I группы

+ HCl

Раствор: катионы IV-VI групп

+ NaOH (избыток) + H₂O₂

Осадок: Fe(OH)₃, Bi(OH)₃, MnO(OH)₂, Mg(OH)₂, Co(OH)₃, Ni(OH)₂, Cu(OH)₂, Cd(OH)₂, HgO, SbO(OH)₃

Анализ катионов IV группы

Раствор: Fe²⁺, Bi³⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺,Sb³⁺

+ H₂SO₄ + H₂O₂

Осадок: гидроксиды катионов V группы

Центрифугат: Cu(NH₃)₄²⁺, Ni(NH₃)₆²⁺, Co(NH₃)₆²⁺, Cd(NH₃)₄²⁺, Hg(NH₃)₄²⁺

+ NH₄OH (конц.)

Анализ катионов V группы

Анализ катионов VI группы

Остаток осадка обрабатывают последовательно порциями горячего 30%-го раствора ацетата аммония до полного растворения сульфата свинца PbSО₄ (отрицательная реакция с раствором хромата калия на ка­тионы свинца Рb²⁺). В осадке остаются сульфаты катионов III аналитической группы, которые переводят в карбонаты обработкой раствором соды (как было описано выше при характеристике деления и открытия катионов III аналитической группы), раствор в CH₃COOH и в полученном растворе открывают катионы Са²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺, как было описано выше.

План анализа:

1. Предварительные испытания и наблюдения.

1.1. Определение цвета раствора.

1.2. Определение запаха раствора.

1.3. Окрашивание пламени горелки.

1.4. Отношение раствора к нагреванию.

1.5. Определение рН раствора.

1.6. Отношение раствора к воде.

1.7. Отношение раствора к уксусной кислоте.

1.8. Отношение раствора к минеральным кислотам.

2 . Реакции идентификации на отдельные катионы и группы.

2.1. Обнаружение ионов NH₄⁺ в отдельной пробе действием раствора щелочи при нагревании.

2.2. Обнаружение ионов Fe²⁺ в отдельной пробе действием раствора K₃[Fe(CN)₆].

2.3. Обнаружение ионов Fe³⁺ в отдельной пробе действием раствора K₄[Fe(CN)₆].

2.4. Обнаружение катионов калия.

2.5. Обнаружение катионов натрия.

2.6. Проба на присутствие в растворе катионов II аналитической группы.

2.7. Отделение катионов II аналитической группы.

2.8. Проба на присутствие в растворе катионов III аналитической группы.

2.9. Отделение катионов III аналитической группы.

2.10. Отделение PbSO₄.

2.11. Отделение катионов IV аналитической группы от катионов V и VI аналитических групп.

2.12. Анализ катионов IV аналитической группы.

2.13. Отделение сурьмы.

2.14. Определение катионов Sb (V).

2.15. Разделение катионов V и VI аналитических групп.

2.16. Анализ катионов V аналитической группы.

2.17. Анализ катионов VI аналитической группы.