Розділ 3. Основи термодинаміки

3.1. Головні поняття й означення

У термодинаміці стан термодинамічної системи і процеси, які в ній відбуваються, описують за допомогою певних функцій макроскопічних характеристик системи. За основу термодинаміки взято три фундаментальні закони (начала), які є узагальненням результатів численних експерименталь-них досліджень.

Перший закон термодинаміки – це закон збереження та перетворення енергії для процесів за участю теплоти:

Q=ΔU+A, або δQ=dU+δA, (3.1)

де Q – кількість теплоти, яку отримала система; ΔU – зміна її внутрішньої енергії; А – робота, виконана під час процесу.

Кількість теплоти, яку отримала система, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії та виконання системою роботи.

Другий закон термодинаміки визначає напрям термодинамічних процесів, які відбуваються під час зміни стану системи. Цей закон виражає нерівність Клаузіуса

(3.2),

яка доводить, що в ізольованій системі можуть відбуватися лише такі термодинамічні процеси, за яких ентропія системи не зменшується.

Третій закон термодинаміки обмежує процеси, реалізація яких дала б змогу досягнути абсолютного нуля температури.

Важливою функцією стану термодинамічної системи є її внутрішня енергія U. Що охоплює енергію теплового руху всіх мікрочастинок системи (молекул, атомів, іонів, електронів, ядер) та енергію їхньої взаємодії. Зміна внутрішньої енергії не залежить від шляху переходу системи з одного стану в інший, тому U є функцією стану системи. Саме тому в рівнянні (3.1) елементарна зміна внутрішньої енергії системи представлена повним диференціалом dU на відміну від δQ і δA, які не є функціями стану.

3.2. Внутрішня енергія ідеального газу Молекули ідеального газу не взаємодіють на відстані, тому

. (3.3)

Вище доведено, що середня кінетична енергія теплового руху молекули ідеального газу

. (3.4)

Однак зазначимо, що рівняння (3.4) справджується тільки для одноатомних молекул. У випадку багатоатомних молекул необхідно враховувати їхнє число ступенів вільності і.

Числом ступенів вільності системи називають кількість незалежних змінних, які однозначно визначають її енергетичний стан. Якщо деяку частинку розглядати як матеріальну точку в потенціальному полі, то її повна енергія Е=Е_к+Е_п залежить від компонент швидкості v_x, v_y, v_z i координат x, y, z. Отже, для такої частинки і=6. Молекули ідеального газу можуть бути одно-(Ar, Kr, Ne) і багатоатомними (О₂, H₂, H₂O, CO₂, CH₄). Повна енергія одноатомної молекули визначена лише кінетичною енергією її поступального руху, оскільки Е_п=0. Отже, для одноатомних молекул ідеального газу і=і_пост=3. Для багатоатомних молекул, крім енергії поступального руху, характерна також енергія обертального та коливального рухів (нежорсткі молекули) навколо спільного центра мас. З огляду на це в разі розрахунку числа ступенів вільності багатоатомних молекул необхідно враховувати, поряд з поступальним рухом молекули як цілого, обертальний та можливий коливальний рух молекул. Згідно з теоремою Больцмана, енергія рівномірно розподіляється за ступенями вільності. В системі, яка перебуває в стані термодинамічної рівноваги, на кожен поступальний і обертальний ступінь вільності припадає енергія kT/2, а на кожен коливальний ступінь вільності – kT. Отже, повне число ступенів вільності молекули і=і_пост+і_об+2і_кол.

Тоді

. (3.5)

З урахуванням (3.3) і (3.5) внутрішню енергію U ідеального газу виразимо так:

(3.6)

або

(3.7)

де  – кількість молів газу.