Повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с растворителем
Т емпература кипения жидкости – это температура, при которой давление её паров становится равным внешнему атмосферному давлению.
Например, при давлении 101,3 кПа температура кипения воды равна 100оС, а в горах при пониженном атмосферном давлении соответственно будет и ниже температура её кипения.
Понижение давления пара растворителя в результате растворения в нём нелетучего вещества приводит к увеличению скорости конденсации пара и, следовательно, к нарушению равновесия жидкость-пар. Для восстановления этого равновесия, т.е. для повышения давления насыщенного пара над раствором, необходимо повысить температуру, следовательно, температура кипения раствора будет выше температуры кипения растворителя.
Т емпература кристаллизации (замерзания) растворителя – это температура, при которой давление пара над жидкостью становится равным давлению пара над его твёрдой фазой.
Растворение нелетучего вещества в растворителе приводит к уменьшению молярной доли растворителя и, соответственно, к нарушению равновесия жидкость–твёрдая фаза. Для восстановления этого равновесия, т.е. для повышения молярной доли растворителя будет происходить плавление твёрдой фазы, поэтому для кристаллизации раствора необходимо понизить температуру. Таким образом, температура кристаллизации раствора будет ниже температуры кристаллизации растворителя. При этом температуру кристаллизации следует фиксировать при выделении из раствора первого кристаллика твёрдой фазы, т.к. при образовании большего количества твёрдой фазы концентрация растворённого вещества будет возрастать и температура замерзания раствора будет понижаться.
Математически эти зависимости выражаются с помощью II закона Рауля.
I I закон Рауля – повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации раствора пропорционально моляльной концентрации сm(X) растворенного вещества:
Ткип = Есm(X) Ткрист = Kсm(X),
где Е, K – соответственно, эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные, зависящие только от природы растворителя.
Математически Е = Ткип и K = Ткрист при сm(X) = 1 моль/кг. Однако, при такой концентрации растворенного вещества раствор нельзя считать разбавленным, поэтому для нахождения этих величин строят график зависимости экспериментально измеренных Ткип и Ткрист от сm(X) и экстрапалируют полученную зависимость на ось ординат. Отсекаемые при этом отрезки и будут равны величинам Е и K. В приложении приведены значения Е и K для некоторых жидкостей.
Для растворов электролитов в математическое выражение II закона Рауля вводится изотонический коэффициент I:
Ткип = iЕсm(X) Ткрист = iKсm(X)
На измерении температур кипения и кристаллизации растворов основаны экспериментальные методы эбулиоскопия и криоскопия, которые применяются для определения молярных масс веществ, изотонического коэффициента, степени диссоциации слабых электролитов.
После подстановки в математическое выражение II закона Рауля формулы для расчета сm(X) и преобразования этого выражения получим формулы для расчета молярной массы:
;
где m(Х) – масса растворенного вещества, г;
m(р-ля) – масса растворителя, кг.
Экспериментально измерив Ткип и Ткрист, можно рассчитать M(Х). На практике чаще используют криоскопический метод определения молярных масс. Особенно он удобен для изучения органических веществ: исследуемое вещество растворяют в бензоле и с помощью термометра Бекмана точно измеряют Тзам.
Рис. 9. Фазовые переходы
В ысоко в горах при низком внешнем атмосферном давлении температура кипения воды может достигать только 60оС. При этой температуре не удается сварить мясо, поэтому у жителей высокогорных сёл особый рацион питания.
Вы, наверное, замечали, что вода в кастрюле под закрытой крышкой быстрее закипает, а в кастрюле-скороварке быстрее готовится пища, так как благодаря ее особой конструкции, предусматривающей герметичность закрывания крышки, температура кипения воды достигает 104оС. В автоклавах, используемых для дезинфекции медицинского инструментария, температура кипения может достигать 250оС.
