Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатели

_{Вода – слабый электролит, являющийся амфолитом, поэтому участвует в процессе автопротолиза.}

Автопротолиз воды – это процесс отдачи и присоединения протонов молекулами воды, являющейся амфолитом:

Н₂О+Н₂О ((;(( Н₃О⁺+ОН^–

Ионное произведение воды, K_w – величина, равная произведению активностей водород- и гидроксид-ионов, постоянная при данной температуре:

K_w = а(Н⁺)а(ОН^–) = 10^–14 моль²/л² (Т = 298 К)

Водородный показатель, рН – количественная характеристика кислотности среды, равная отрицательному десятичному логарифму активной концентрации ионов водорода:

рН = –lgа(Н⁺)

Гидроксильный показатель, рОН – отрицательный десятичный логарифм активной концентрации ионов гидроксила:

рОН = –lgа(ОН^–)

Прологарифмировав с отрицательным знаком выражение для K_w, получим:

(–lga(H⁺)) + (–lga(OH^–)) = –lg10^–14

рН + рОН = 14 (Т = 298 К)

В табл. 7 показана зависимость характера среды от соотношения активностей водород- и гидроксид-ионов, а также соответствующие значения рН.

Таблица 7

Характеристика среды раствора

среда нейтральная	а(Н+) = а(ОН–)	рН = 7 (Т = 298 К)
среда кислая	а(Н+) > а(ОН–)	рН < 7
среда щелочная	а(Н+) < а(ОН–)	рН > 7

Значения K_w возрастают при увеличении температуры, поэтому нейтральная среда будет характеризоваться уже другим значением рН, например, при Т = 310 К рН = 6,8.

Для разбавленных растворов сильных электролитов можно принять, что (Х_i) = 1, а(Х_i) = с(Х_i),  = 1. Например, определим рН децимолярных растворов HCI и NaOH. С учётом принятых допущений:

а) а(Н⁺)=с(HCI) = 0,1моль/л, тогда рН=–lg0,1=1;

б) а(ОН^–) = с(NaOH) = 0,1моль/л, тогда рОН = –lg0,1 = 1, а

рН = 14 – рОН = 13.

При расчете рН слабых электролитов необходимо учитывать, что <1, поэтому с(Н⁺)  с(НА), с(ОН^–)  с(В).

Для слабых кислот: НА + Н₂О ((;(( Н₃О⁺ + А^–

или

Так как [H⁺] = [A^–], а [HA]  c(НА), то

Отсюда:

рН = рK_а - lgс(HA)

Для слабых оснований: : B + Н₂О ((;(( ВН⁺ + ОН^–

Так как [ВH⁺] = [ОН^–], а [В]  c(осн-ия), то

Отсюда:

рОН= рK_в – lgс(осн.).

соответственно, рН = 14 – рОН

рН=14 – рK_в + lgс(осн.)

Постоянство рН биологических жидкостей называется кислотно-основным гомеостазом. Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя физиологические механизмы (лёгочную и почечную компенсации) и физико-химические: буферное действие, ионный обмен. В норме рН некоторых биологических жидкостей меняется в следующих диапазонах (табл. 8):

Таблица 8

Диапазон изменения рН биологических жидкостей

Название биологической жидкости	Диапазон изменения рН
Межклеточная жидкость (кровь, плазма, ликвор)	7,36–7,44
Внутриклеточная жидкость	4,5–8,5
Моча	4,8–7,5
Желудочный сок	1,5–2
Слюна	6,35–6,85

Изменение окраски индикаторов объясняют две теории: ионная теория индикаторов Оствальда и ионно-хромоформная теория.

Ионная теория индикаторов Оствальда – это теория, основывающаяся на том, что кислотно-основные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания, которые имеют разную окраску в зависимости от рН среды. Это связано с их соотношением и различием в окраске ионизированных и неионизированных форм индикатора.

Основные индикаторы(IndOH) – соединения, присоединяющие протон и диссоциирущие по схеме:

IndOH + Н⁺ ((;(( Ind⁺ + Н₂О

Кислотные индикаторы (HInd) – соединения, отдающие протон и диссоциирующие по схеме:

HInd ((;(( Ind^– + Н⁺

В табл. 9 указана окраска недиссоциированных молекул и анионов некоторых индикаторов.

Таблица 9

Окраска различных форм индикаторов

Индикатор	Окраска недиссоцированных молекул	Окраска анионов
Метиловый оранжевый	Красная	Жёлтая
Метиловый красный	Красная	Жёлтая
Лакмус	Красная	Синяя
Фенолфталеин	Бесцветная	Малиновая
Тимолфталеин	Бесцветная	Синяя

Так, например, если к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить немного щёлочи, то введённые анионы гидроксила будут связывать протоны с образованием малодиссоциирующих молекул воды. При этом равновесие согласно принципу Ле Шателье смещается вправо, раствор окрасится в малиновый цвет за счёт накопления в растворе анионной формы Ind^–. Если же к раствору фенолфталеина прилить несколько капель кислоты, то диссоциация молекул индикатора будет подавляться, равновесие согласно принципу Ле Шателье смещается влево, раствор обесцветится. Аналогичным образом объясняется поведение лакмуса, молекулы которого окрашены в красный цвет, а анионы-в синий. Нейтральные растворы лакмуса имеют промежуточную фиолетовую окраску. Это подтверждает, что цвет водного раствора индикатора зависит от соотношения между его молекулярной и ионной формами.

Точка перехода окраски индикатора (pK_a или pK_в) – значение рН, при котором [HInd] = [Ind^–] или [IndОН] = [Ind⁺].

Интервал перехода окраски индикатора (рН = pK_a  1) – это интервал между двумя значениями рН, в пределах которого в сравнимых количествах существуют обе формы индикатора и происходит различимое глазом изменение цвета раствора, например (табл. 10):

Таблица 10