§2. Условия равновесия фаз химически однородного вещества

Условие равновесия фаз можно получить из теорем термодинамики. Как уже говорилось, при равновесии системы температура и давление всех фаз одинаковые. Если их поддержать постоянными, то термодинамический потенциал системы может только убывать. При равновесии оно принимает минимальное значение. Этим положением мы и воспользуемся для вывода условия равновесия фаз. Пусть - масса первой фазы, - масса второй фазы. Обозначим через и удельные термодинамические потенциалы вещества в этих фазах. Термодинамический потенциал всей системы представится в виде . Пусть Р и Т системы поддерживаются постоянными. Тогда при фазовых превращениях величины и не будут изменяться, так как они являются однозначными функциями только Р и Т. Не будет изменяться и полная масса вещества . Могут изменяться только . Эти изменения должны происходить в таком направлении, что термодинамический потенциал принял наименьшее значение, возможное в рассматриваемых условиях. Если , то всякое превращение фазы 1 в фазу 2 сопровождается уменьшением . Это превращение и будет происходить, пока вся фаза 1 не перейдет в более устойчивую фазу 2. Тогда система станет однофазной, и ее термодинамический потенциал достигнет минимального значения . Если , то фаза 2, в конце концов, превратится в фазу 1. Только при условии

(9.1)

фазы будут находиться в равновесии друг с другом.

Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов.

§3. Уравнение Клапейрона

Перейдем к рассмотрению следствий уравнения (9.1). Ради определенности будем иметь в виду процессы испарения и конденсации. Состояния вещества будем изображать точкой на плоскости РТ. Каждая точка этой плоскости

с оответствует однородному (однофазному) состоянию вещества - либо жидкости, либо пару. Исключение составляет точки линии ДК. Это линия, представляема уравнением (9.1). На линии ДК удельные термодинамические потенциалы жидкости и пара одинаковы. Здесь эти фазы находятся в равновесии. Каждая точка линии ДК изображает либо жидкость, либо ее пар, либо смесь этих фаз в любых пропорциях. Если решить уравнение (9.1) относительно Р, то уравнение кривой ДК представится в виде:

.

Это уравнение дает зависимость давления насыщенного пара от температуры. Кривая ДК называется кривой равновесия жидкости и ее насыщенного пара, или кривой испарения. Пересечем кривую равновесия горизонтальной прямой АВ. Пусть давление на изобаре АВ меньше критического. В точке А вещество находится в жидком состоянии. Здесь давление выше давления насыщенного пара при той же температуре. Под таким давлением пар существовать не может, он сконденсируется в жидкость. При нагревании при постоянном давлении изображающая точка перемещается вправо. В точке С начинается испарение жидкости. Во время испарения температуры жидкости и насыщенного пара будут оставаться постоянными. Когда вся жидкость испарится, изображающая точка при дальнейшем нагревании будет перемещаться по линии СВ - этому соответствует нагревание пара при постоянном давлении. Следовательно, точки, лежащие левее кривой испарения ДК изображают жидкое состояние вещества, а точки, лежащие правее этой кривой - газообразное состояние.

Допустим, что давление на изобаре выше критического, т.е. изобара А^/В^/ проходит выше критической точки К. Тогда при изобарическом нагревании или охлаждении никаких превращений жидкости в пар или обратно не произойдет. Поэтому кривая испарения ДК должна оканчиваться сверху в критической точке К. Следствием обрыва кривой испарения в критической точке является непрерывность жидкого и газообразного состояний веществ. Действительно, из произвольной начальной точки А можно перейти в произвольную конечную точку В так, чтобы при переходе пересечь кривую испарения. Тогда произойдет фазовое превращение. Но можно перейти в то же конечное состояние, обойдя критическую точку К без пересечения кривой испарения ДК. Тогда не наступит никаких фазовых превращений. Вещество все время останется физически однофазным, и его свойства будут меняться непрерывно.

Найдем наклон кривой испарения. Для этого вычислим производную давления насыщенного пара по температуре . При смещении вдоль кривой испарения . Так как , это соотношение можно записать в виде:

,

или

, (9.2)

где - удельные энтропии и удельные объемы пара и жидкости. Фазовые превращения, вообще говоря, сопровождаются скачкообразными изменениями энтропии. Это означает, что при таких превращениях поглощается или выделяется тепло. Например, при переходе единицы массы вещества из газообразного состояния 1 в жидкое 2 выделяется тепло

.

При обратном переходе из жидкого состояния 2 в газообразное 1 такое же тепло поглощается. Предполагается, что переход совершается при постоянной температуре и постоянном давлении. Тепло называется удельной теплотой испарения. В общем случае оно называется удельной теплотой фазового превращения (теплота плавления). Уравнение (9.2) перепишем в виде:

. (9.3)

Это соотношение называется уравнением Клайперона-Клаузиуса.