8.2.2 Специфика изменения электрических и магнитных свойств при

фазовых переходах⁶⁸

Сэндвичевые структуры (рис. 97)

Рис. 97. Ячейка типа «сэндвич»: 1 – жидкий кристалл; 2 – стеклянная пластинка; 3 – проводящий слой; 4 – прокладка; 5 – выводы.

позволяют вводить электрическое поле как фактор, определяющий фазовый переход и изучать вызываемый полем эффект.

Ориентирующее действие электрического поля.

При отсутствии ориентации больших групп молекул каждая молекула из-за беспорядочного теплового движения постоянно меняет ориентацию относительно приложенного поля. Для того, чтобы «выстроить» все молекулы системы по направлению поля требуется очень большое напряжение.

Ориентация молекул дальнего порядка, имеющая место в жидких кристаллах, приводит к тому, что электрическое поле воздействует не на отдельные молекулы, а на большие уже ориентированные группы, состоящие из сотен тысяч молекул. Вследствие этого энергия электростатического взаимодействия внутри этих ориентированных групп (в «упорядоченном пакете молекул») также возрастает в несколько тысяч раз и превышает энергию теплового движения. Приложенное к тонкому жидкокристаллическому слою даже относительно небольшое электрическое напряжение приводит к изменению ориентации молекул в этом «упорядоченном пакете молекул» и, в конечном итоге, к изменению направления оптической оси всего слоя. Изменение ориентации жидкого кристалла под действием электрического поля вызывает различные электрооптические явления, имеющие существенное значение как с научной, так и с технологической точки зрения.

Свободная энергия в электрическом поле минимальна. К свободной энергии без поля добавляется слагаемое

F_e = − .

Здесь ∆ε =ε_‖ −ε есть разность диэлектрических постоянных образца при параллельной и при перпендикулярной ориентации молекул к направлению электрического поля, Е – напряженность поля; dV – элемент объема. В полях высокой частоты необходимо учитывать дисперсию диэлектрического тензора. Ориентация молекул в жидкокристаллическом образце происходит в таком направлении, что для состояния термического равновесия свободная энергия минимальна. Для образца нематического ЖК с отрицательной диэлектрической анизотропией, ориентированного гомеотропно (направление осей молекул перпендикулярно плоскости электродов), исходя из минимума свободной энергии найдено, что критическая напряженность электрического поля, вызывающего деформацию, определяется уравнением

Е_пор. = (π/h) ,

где k_ii – коэффициент упругости, связанный с переориентацией молекулярных расположений, а h – толщина образца. Для других случаев выражение для k_ii имеет сложную форму, но смысл сохраняется.

Таким образом, можно, прилагая поле, изменять ориентацию молекул с ЖК, определяющую его оптические свойства. Процесс ориентации облегчается тем, что ориентируется не одна молекула, а одновременно – множество молекул (по расчётам более 10³). На этом в принципе и основано использование жидких кристаллов для экранов плееров, мониторов и пр.

В принципе аналогичным образом теория рассматривает и действие магнитного поля, если молекула проявляют магнитную анизотропию.

Времена отклика на такие изменения поля также рассчитываются теоретически из величины возмущения, вносимого полем, и величины вязкости. Они составляют величины порядка сотен миллисекунд.

Помимо указанных свойств теория рассматривает двулучепреломление в таких системах, селективность отражения света (что приводит к цветовой картине) и многие другие явления.

Для вводного ознакомления важно одно - фазовые переходы возможны и в жидком состоянии, если молекулы существенно анизотропны. Эти переходы сопряжены с очень небольшими энергетическими изменениями, и могут инициироваться приложением крайне малых полей. Из-за природы ориентации (типа ЖК) могут возникать оптические эффекты, используемые для записи и визуализации информации в современных устройствах. Жидкие кристаллы составляют примерно 10% всех новых веществ, открываемых химиками, поэтому их свойства поистине неисчерпаемы.

ЛИТЕРАТУРА к этому разделу:

А.Адамчик, З.Стругальский, Жидкие кристаллы. М., «Советское радио», 1979. 160с.

Б.И.Островский, Разнообразие жидких кристаллов. Природа, 1997, № 7, с. 60.

1 При изложении этой главы я во многом опирался на учебник В.А.Киреева «Курс физической химии», М. 1955 и след. лет издания.

2 По И.П.Базарову «Термодинамика», «Высшая школа» М.1983.

3 Теплоемкость C_v считается постоянной на малом отрезке изменения V. Для большого изменения V учитывается зависимость C_v от V, в окрестности которого она определена.

4 Законы термодинамики иногда называют Началами термодинамики, что одно и то же.

5 И.П.Базаров, «Термодинамика», изд-во «Высшая школа», М., 1983.

6 Цитировано по книге J.Wilks “The Third Law of Thermodynamics”. Oxford University Press, Oxford, 1972.

7 Дано по В.А.Кирееву.

8 Соотношения приводятся без вывода, по Э.А. Мелвин-Хьюз «Физческая химия», книга 1, М., Изд-во Ин. Лит., 1962.

9 К ним же относятся фазовые переходы, связанные с магнетизмом.

10 Такая терминология используется для всех видов диаграмм состояния.

11 В русскоязычной литературе по стеклу используется равнозначный термин «ликвация» и говорят о «куполе ликвации».

12 Из книги: В.Я.Аносов, М.И.Озерова, Ю.Я. Фиалков «Основы физико-химического анализа» Наука, М. 1976.

13 Примеры из химии стеклообразующих систем осложнены тем, что в тройных системах образуются соединения, что очень усложняет восприятие материала на этом этапе обучения.

14 Физико-химический анализ возник в России в начале 20 в. и успешно развивался благодаря работам академика Н.С.Курнакова и его научной школы.

15 Важно заметить, что приводимые соотношения характеризуют только изменение энергии при изменении расстояний между частицами. Энергия такой системы, соответствующая минимуму, вычисляется по несколько другим соотношениям, из которых здесь приводится только энергия ионной решетки.

16 A.Q.Tool, американский специалист в области отжига стекла.

17 В англоязычной литературе “stretched exponent law”. Этот закон соответствует более замедленному изменению свойства во времени, чем простая экспонента. Немецкий физик Кольрауш (R.Kohlrausch) нашел его как эмпирический в 1854 г. первоначально при изучении кинетики разряда лейденских банок.

18 Это правило прекрасно выполняется и для многокомпонентных оптических стекол разных химических основ. Здесь вместо Т_пл. нужно рассматривать температуру верхней границы кристаллизации Т_вгк (см. ниже, «Кристаллизация …»). Для легко кристаллизующихся и трудно кристаллизующихся расплавов это отношение чуть ниже или, соответственно, чуть выше среднего значения 2/3 (Гуткина и Немилов, 1980).

19 Жидкость может быть и перегрета без кипения. Это состояние мы не рассматриваем.

20 Излагаются принципиальные положения теории зародышеобразования Тернбла и Коэна (1958).

21 Такие описания с приложением прекрасных цветных гравюр мы находим уже в самых ранних статьях по технологии стекла, публиковавшихся в европейских научных журналах уже с самого начала 19 века.

22 Многие фундаментальные вопросы этого раздела изложены в книге: Р.Я.Ходаковская, Химия титансодержащих стекол и ситаллов. Москва, Химия, 1978.

23 Энтропия в равновесном состоянии достигает максимума. Внутренняя энергия остаётся постоянной, число частиц в системе не изменяется.

24 Наиболее полное изложение этого подхода дал В.А.Соловьев []. Именно работы В.А.Соловьева и были использованы здесь, поскольку они дают самый чёткий физический смысл теории, привязанный к наиболее простой математике.

25 При изложении этих разделов опущены некоторые математические выкладки. Детальное описание математических процедур см. в книге S.V. Nemilov, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, 1995 и в статьях

26 В точке стеклования (рассматриваемой как математическая точка касания поверхностей на рис.33), объем, свободная энергия, энтальпия и энтропия стекла и метастабильной жидкости неразличимы

27 С этим случаем мы сталкивались уже при рассмотрении специфики стеклования кремнезёма (см. курс Немилов С.В. Оптическое материаловедение: Оптические стекла. 2011).

28 Илья Пригожин – лауреат Нобелевской премии (1977 г.) по термодинамике «за работы по термодинамике необратимых процессов, особенно за теорию диссипативных структур».

29 Сейчас мало кто знает математическую теорию такого рода функций, в литературе можно встретить спекулятивные заявления, что «так называемое» соотношение Пригожина-Дефея является ошибочным по другим, не математическим причинам.

30 В ней можно найти и родственные соотношения, когда стеклование происходит в других потенциальных полях (например, в электромагнитном).

31 S.V. Nemilov, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, 1995.

32 C.T.Moynihan, P.K.Gupta, J. Non-Crysallne Solids V.29, 143 (1978); C.T.Moynihan, Z. Friedrich-Schiller-Univ. Jena, Bd. 28, 493 (1979).

33 А.М.Никонов, В.Н.Богданов, С.В.Немилов, А.А.Шоно и И.Г.Михайлов, Физика и химия стекла т.8, 694 (1982).

34 Энтропия жидкости является функцией, в то время как энтропию стекла называют функционалом. Величина последнего функционально зависит от дополнительных переменных (здесь – от скорости охлаждения, времени релаксации).

35 Сущность алгебраических преобразований при получении этого соотношения можно легко понять при упрощении уравнения (*****). Для этого нужно использовать уравнения (*)-(***) при ΔS₀ ≠ 0, ΔG₀ ≠ 0, и записать ΔH_пл = T_плΔS_пл. Вывод уравнения (****) из предыдущих делается путём осуществления обратных операций.

36 S.V. Nemilov, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, Boca Raton, etc., 1995.; С.В. Немилов Физика и химия стекла 1982, т. 8, 11; S.V.Nemiolv, Journal of Non-Crystalline Solids, 2009, V. 355, p. 607.

37 Кривая, соответствующая точкам на рис. 40, описывается экспоненциальным затухающим законом:

(-β⁻¹ )= 1.32869 (±0.3469) + 81.06972(±11.49548)∙exp[-ζ/0.16232(±0.01383)].

38Все ссылки на оригинальные статьи можно найти в работе S.V.Nemilov, Journal of Non-Crystalline Solids, 2009, V. 355, p. 607.

39 Это объясняется тем, что приращения энтальпии рассчитываются интегрированием разности теплоемкости как функции линейной шкалы температуры, а приращения энтропии – как функции логарифма температуры.

40 Функция ∆С_р в интервале 0 - Т_g была найдена как решение изопериметрической вариационной задачи, поставленной для квадратичного функционала, представляющего собой сумму квадратичных норм свободной энергии и энтропии в интервале 0 – Т_g.

41 Th.M. Nieuwenhuizen, Phys. Rev. Lett. 1998, 81,2201.

42 Ε характеризует пороговую чувствительность синапса.

43 S.V.Nemilov, Glass Phys. and Chem.1998, 24, 268; S.V.Nemilov, Doklady Biophysics 1999, 364-366, 61;

S.V.Nemilov, Journ. Biological Phys. 1998, 24, 41.

44 M. Inoue, K. Nakamoto, Progr. Theor. Phys. 1994, 92, 501; M. Inoue, M. Kashima, Progr. Theor. Phys. 1994, 92, 927.

45 H. Haken, Synergetic Computers and Cognition: A top-Down Approach to Neural Nets. Springer. Berlin-heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo-Hong Kong-Barcelona. 1991; H. Haken, Synergetic Computers and Cognition: A top-Down Approach to Neural Nets. Springer. Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo-Hong Kong-Barcelona. 1991;H. Haken, Synergetic Computers and Cognition: A top-Down Approach to Neural Nets. Springer. Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo -Hong Kong-Barcelona. 1991.

46 Здесь мы не рассматриваем поведение тел при переменном во времени механическом воздействии. Этот специальный вопрос имеет глубокую физическую основу и строгую математическую форму и его изложение выходит за рамки настоящего курса.

47 S.V.Nemilov, Journ. Non-Crystalline Solids 353, № 52-59, p. 4613-4642 (2007).

48 С.В.Немилов, Доклады АН СССР т. 181, с. 1427 (1968).

49 S.V. Nemilov, J. Non-Cryst. Solids v.352, 2715 (2006).

50 На этом рисунке вязкость выражена в Пас.

51 Наиболее подробно этот вопрос был рассмотрен в статье О.В.Мазурина, Ю.К.Старцева и Л.Н.Поцелуевой [ФХС, том 4б, № 6, с.675(1978)].

52 Этот раздел написан на основании обзорных работ, подводящих итог решению проблемы (S.V. Nemilov Phys. and Chem. of Glasses: Eur. J. Glas Sci. Technol.Part B. v. 48 (2007), № 4, p. 291; S.V. Nemilov, V.S.Doladugina, A.M. Efimov Phys. and Chem. of Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol.Part B. v. 48 (2007), № 1, p. 39).

53 Все изменения термодинамических функционалов при релаксации очень подробно описаны [Немилов С.В. Физ. и хим. стекла т.11, №2, с.146 (1985) ].Однако это - предельно сложная совокупность уравнений и здесь подробное описание не приводится.

54 В этой статье приведены все ссылки на предыдущие работы и изложено существо предлагавшихся подходов.

55 В.А.Флоринская, Тр. ГОИ, 1950, т. 19, вып. 131, стр. 3 – 108.

56 Этот литературный источник и послужил основой изложения предлагаемого раздела.

57 В работах того периода термин «канал релаксации» ещё не использовался.

58 На практике часто встречается формализм Кола-Кола (Cole-Cole), который, однако, сводится к формализму функции Кольрауша.

59 Если используется метод радиоактивных индикаторов, то «активный» тонкий слой, первоначально находившийся на поверхности пластины, даёт ионы, проникающие внутрь. Если толщина пластины считается бесконечной, то справедлива формула распределения концентрации изотопа внутрь образца, соответствующая формуле Больцмана: с = с₀(πDt)^-1/2exp (-x²/4Dt). Здесь с – концентрация индикатора при данных t и х, с₀ – концентрация индикатора при t = 0 и х = 0, то есть в начальный момент и на поверхности.

60 Этот коэффициент теоретически определен механизмом ионной миграции. В кристаллах для междуузельного механизма α = 1, для эстафетного 0.33, для вакансионного 0.8. Для кристаллов он зависит также от типа кристаллической решетки.

61 См. Г.И. Сканави, Физика диэлектриков (область слабых полей), Гостехтеоретиздат, М.-Л., 1949; А. Лидьярд, Ионная проводимость кристаллов, Изд. иностр. лит. М. 1962; А. Риз, Химия кристаллов с дефектами, Изд. иностр. лит М. 1956).

62 Этот раздел составлен с использованием следующих источников: A.A.Lipovskii, D.V.Svistunov, D.K.Tagantsev, V.V.Zhurihina, Optical Materials 2006, v,28, p.276 – 284; D.K.Tagantsev, G.I.Kurbatova, B.V.Filippov Fundamentals of Glass Science and Technology, GLAFO, The Glass Research Institute, Vaxjo, Sweden, 1997, (1997) p. 709-716.

63 pH = – lg[H⁺].

64 Содержание этого раздела основано на упомянутых публикациях.

65 Для системы с Li₂O брался только состав дисиликата, поскольку при меньших концентрациях происходит фазовое разделение «жидкость-жидкость».

66 Если в какой-либо работе проводили в одних и тех же условиях несколько измерений, то использовались средние результаты.

67 ХЖ – холестерическая жидкость.

68 А.Адамчик, З.Стругальский, Жидкие кристаллы. М., «Советское радио», 1979. 160с