7.1.3 Влияние компонентов состава стекла на химическую устойчивость

Химически устойчивые оптические стекла не должны содержать более 10 – 13 мол.% оксидов щелочных металлов. Введение двух щелочных оксидов вместо одного желательно. Al₂O₃ и B₂O₃ (последний – не более 16%) способствуют повышению химической устойчивости.

Однако в каждом конкретном случае могут существовать и другие пути повышения устойчивости. К сожалению, это свойство относится к разряду наименее предсказуемых, поскольку процессы химического разрушения чрезвычайно сложны, до сих пор недостаточно изучены и потому во многом непонятны.

7.1.4 Способы защиты оптических деталей от химического разрушения

я и биологических образований

Обычно просветление оптических деталей одновременно является и защитой от химического разрушения. Особого внимания заслуживает защита стекол от разрушения в тропических условиях, когда на поверхности возникают обрастания биологической природы. Деятельность бактерий и грибов приводит к выделению особо неблагоприятных для поверхности стекла веществ. Существует ряд методов защиты поверхности фунгицидами – веществами, препятствующих биологическому разрушению, в их состав входят соединения ртути.

О старинном методе «восковой» защиты упоминалось выше.

Если оптическая деталь «работает» внутри герметически закрытой системы (например, объектива), то требования к химической устойчивости снижаются.

8. Специфика некоторых структурных явлений в регистрирующих средах

8.1. Фотоструктурные изменения в халькогенидных стеклах, их существо и

практическое использование

При действии света на халькогенидные стекла наблюдается совокупность изменений свойств, которые называют фотоструктурными изменениями. Изменяются электропроводность, пропускание и др. свойства. Проявление этих изменений зависит от длины волны, температуры, состава стекла и, в особенности, от величины ширины запрещенной зоны. Эти изменения в выбранных условиях эксперимента могут быть как обратимыми, так и необратимыми.

Фотоструктурные превращения проявляются прежде всего на оптических свойствах как явление потемнения образца в сильном световом потоке. Это потемнение может быть сохранено после выключения света. После прогрева до температуры, близкой к Т_g, охлажденные стекла просветляются и граница пропускания может оказаться даже сдвинутой в сторону коротких длин волн (рис. 89).

Рис. 89. Принципиальный характер изменения границы коротковолнового поглощения халькогенидного стекла при освещении и последующем глубоком отжиге.

Это явление впервые наблюдали и изучали в 70-х – 80 годах Б.Т.Коломиец, В.М. Любин (ФТИ РАН), Танака (Япония) и затем многие другие. В настоящее время интерпретация явления состоит в том, что свет вызывает в локальных областях поверхностного слоя стекла разложение структурных единиц. Например,

As₂S₃ → As + S.

Такая схема была подтверждена прямыми рентгеновскими данными.

Поскольку продукты разложения локализованы, они будут сохраняться и поглощать свет (мышьяк – это металл) до тех пор, пока температура не повысится и не стимулирует обратный процесс. В стекле даже после отжига могут быть примеси продуктов термической диссоциации. Поэтому пропускание тщательно отожженного стела может оказаться даже выше, чем оно было вначале (о роли термических дефектов в пропускании кварцевого стекла уже говорилось ранее). В модели зонной структуры эти состояния соответствуют состояниям, локализованным внутри запрещенной зоны, отжиг или свет меняют плотность таких состояний.

Особенно интересным оказалось обнаружение фотоэффекта при температурах выше температуры стеклования, состоящего в стационарном (существующем пока действует свет) уменьшении вязкости (Д.К.Таганцев и С.В. Немилов, 1981 – 1989гг.). В зависимости от длины волны света и его интенсивности изменение вязкости может достигать нескольких порядков величины – рис. 90.

Зависимость от интенсивности подчиняется закону

η_I=0/η_I = exp (α∙I).

Здесь η_I=0 и η_I – вязкости в темноте и при световом потоке I, а α – коэффициент, определяющий эффективность взаимодействия света с веществом. Коэффициент α зависит от температуры и длины волны. Для области прозрачности (глубокая ИК область) эффект отсутствует, для области полного поглощения эффект также отсутствует. Он максимален, когда энергия кванта света соизмерима с шириной запрещенной зоны (актиничный свет). Существенно, что в экспериментах был исключен эффект снижения вязкости из-за термического нагрева, вызванного превращением света в тепло.

Рис. 90. Зависимости lgηI=0 (кривая 1) и lgηI (кривые 2-10) от 104/Т для стекла AsSe.Относительные интенсивности: 0,065 (2), 0,11 (3), 0,19 (4), 0,24 (5), 0,37 (6), 0,52 (7), 0,61 (8), 0,79 (9), 1,00 (10). Штриховая кривая – экспериментальная зависимость lg ηI от 104/Т при относительной интенсивности, равной 1,00, для которой не учтен температурный вклад. Источник света – ксеноновя лампа (1200 – 300 нм). ηI=0 – вязкость в темноте, ηI – вязкость на свету. Д.К. Таганцев, С.В.Немилов Физика и химия стекла, т. 15, № 6, 397-409 (1989).

Теория этого явления полагает, что свет производит локальное разрыхление структуры из-за перевода электронов химических связей в возбужденное состояние, эти возбужденные состояния быстро диффундируют внутрь образца, вызывая снижение коэффициента вязкого течения в объеме вещества. Высокая скорость диффузии последних была позднее подтверждена независимыми экспериментами. В терминах зонной теории фотовязкостной эффект связан с изменением заселенности состояний, локализованных внутри запрещенной зоны.