2.1.11 Соотношение температур стеклования и плавления (правило «2/3»

Кауцмана)

В.Кауцман (США) в 1948 г. эмпирически показал, что между T_g и значением нормальной температуры плавления Т_пл. существует приближенное соотношение: T_g/Т_пл. ≈ 2/3. Это правило чрезвычайно полезно для практики¹⁸. В таблице 1 приведены примеры величин отношения T_g/Т_пл. За значение T_g принято значение температуры, соответствующей вязкости 10¹³ П. Среднее значение T_g/Т_пл здесь составляет 0.65₅.

Таблица 1. Правило "2/3" Кауцмана на примере простых соединений.

Соединение	Т пл., К	η, П, при Тпл.	Тg, K	Tg/Tпл.
SiO2	1998	~ 107	1500	0.75
GeO2	1390	7∙105	853	0.61
B2O3	723	1∙105	550	0.76
P2O5	853	5∙106	573	0.63
As2O3	585	1∙106	420	0.72
BeF2	823	>106	523	0.64
Na2B4O7	1015	101.70	720	0.71
глицерин	291	101.20	183	0.63
селен	494	101.3	300	0.61
о-терфенил	329	0.296	244	0.74
Этиловый спирт C2H5OH	159	1.34	90	0.57
Вода H2O	273	~0.01	~135	0.5

Очевидно, что вязкость при температуре плавления (или равновесной кристаллизации) может быть любой, но время релаксации при температуре стеклования T_g всегда по порядку величины близко к 10³ с. Естественно предположение, что кристаллизация расплава будет происходить легче при малой вязкости, когда время релаксации мало. Мы забегаем вперёд и упомянем здесь лишь, что время релаксации и сдвиговая вязкость пропорциональны в соответствии с уравнением релаксации Максвелла.

2.2 Кристаллизация расплавов стекол

2.2.1 Термодинамические особенности метастабильной жидкости

Выше мы уже ввели определение переохлажденной метастабильной жидкости как состояния, которое может сохраняться без изменений сколь угодно долго, если в жидкость не внести кристаллик (затравку кристаллизации)¹⁹. В термодинамике устойчивость системы определяет свободная энергия Гиббса G. При переохлаждении (при переходе через температуру равновесной кристаллизации или плавления) свободная энергия жидкости изменяется плавно, в своей зависимости от температуры кривая не претерпевает никаких изломов (штриховая линия на рис. 29); состояние стабильной жидкости (ж) сменяется состоянием метастабильной жидкости (мсж). Напротив, при кристаллизации ход свободной энергии претерпевает излом (он связан с энтропией плавления, так как = -∆S) и свободная энергия кристалла становится ниже таковой для метастабильной переохлажденной жидкости на величину G(мсж) – G(к) = ∆G(мсж-к). Таким образом, при переохлаждении метастабильная жидкость приобретает избыток свободной энергии по отношению к кристаллу при той же температуре.

Рис. 29. Возникновение избытка свободной энергии переохлажденной метастабильной жидкости (мсж) относительно состояния кристалла (к).

С ростом переохлаждения (разницы T_пл – Т) величина ∆G(мсж-к) увеличивается. Её значение приближенно может быть рассчитано по соотношению ∆G(мсж-к) = ∆S_пл∙(T_пл – Т), где ∆S_пл – энтропия плавления, находимая как ∆H_пл/Т_пл.

Кристаллизация стеклообразующего расплава – это тоже фазовый переход I рода. Но он в условиях переохлаждения протекает необратимо. Движущей силой этого процесса является избыток свободной энергии расплава по отношению к кристаллической фазе, ∆G(мсж-к). Природа этого процесса кратко рассмотрена ниже.