- •Специальные разделы оптического материаловедения
- •Термодинамика фазовых равновесий
- •1.1 Общие сведения о термодинамике
- •1 Предмет термодинамики1
- •1.1.2 Термодинамическая система, виды систем
- •Изолированные системы – те, которые не имеют возможности обмениваться веществом и энергией с окружением и имеющие постоянный объем.
- •1.1.3 Параметры состояния, параметры процессов
- •1.1.4 Функции состояния
- •1.1.5 Виды процессов
- •1.1.6 Внутренняя энергия, теплота и работа
- •1.1.7 Максимальная работа при изобарических, изотермических, адиабатических и изохорных процессах
- •1.2 Законы термодинамики
- •1.2.2 II закон термодинамики и энтропия как термодинамическая функция
- •1.2.3 Энтропия и термодинамическая вероятность. III закон термодинамики
- •Следствия Законов
- •1.2.5 Термодинамические функции, важные для материаловедения.
- •1.2.6 Применение термодинамических понятий в других областях науки
- •1.3 Производные термодинамических потенциалов и фазовые переходы
- •1.3.1 Первые производные термодинамических потенциалов, их физический
- •1.3.2 Вторые производные термодинамических потенциалов (соотношения
- •1.3.3 Фазовые переходы I и II рода.
- •1.3.4 Фазовые переходы I рода. Барическая зависимость фазовых переходов I рода:
- •1.4 Теория фазовых равновесий
- •1.4.1 Понятия «фазовые равновесия», «компонент», «диаграмма состояний»,
- •1.4.2 Понятие химического потенциала. Условия равновесия фаз. Правило фаз
- •1.4.3 Диаграмма состояний однокомпонентной системы
- •1.4.5 Эвтектики (двухкомпонентные системы). Линии ликвидуса и солидуса.
- •1.4.6 Твердые растворы (двухкомпонентные системы). Значение твердых
- •1.4.7 Ограниченные твердые растворы
- •1.4.8 Упорядочение твердых растворов
- •1.4.9 Полная несмешиваемость в жидком и в твердом состояниях
- •1.4.10 Системы с расслаиванием в жидком состоянии. Стабильное и
- •1.4.11 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.12 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.13 Трёхкомпонентные системы (принципы изображения,
- •1.4.14 Комбинация элементов диаграмм состояний. Физико-химический анализ.
- •2. Фазовые переходы и кинетическая теория стеклования
- •2.1 Стеклование
- •2.1.1 Принципиальная особенность фазовых переходов I и II рода в общей
- •2.1.2 Природа взаимодействия в конденсированных системах (общие
- •Ионное взаимодействие
- •Взаимодействие в металлах
- •Ковалентное взаимодействие
- •Водородные связи
- •Взаимодействие Ван-дер-Ваальса
- •Энергия химических связей
- •2.1.3 Основные особенности строения жидкостей и принцип их обобщенного
- •2.1.4 Общие сведения о релаксационных процессах как о процессах перехода от
- •2.1.5 Равновесные и мгновенные свойства жидкостей
- •2.1.6 Переохлажденные жидкости как частный случай метастабильного
- •2.1.7 Проявление стеклования на свойствах жидкостей
- •2.1.8 Определение стеклообразного состояния как лабильного (абсолютно
- •2.1.9 Математическое описание стеклования в кинетической теории. Твердо- и
- •2.1.10 Время релаксации структуры и его зависимость от температуры.
- •2.1.11 Соотношение температур стеклования и плавления (правило «2/3»
- •2.2 Кристаллизация расплавов стекол
- •2.2.1 Термодинамические особенности метастабильной жидкости
- •2.2.2 Работа образования зародыша кристаллизации20
- •2.2.3 Кривые Таммана а) скорость зарождения и кривая зарождения.
- •Б) скорость роста и кривая роста.
- •2.2.4 Методы изучения кристаллизационной способности и её
- •А) политермический метод и диаграммы кристаллизационной способности
- •Б) фазовый состав и морфология кристаллов.
- •В) дифференциальный термический анализ.
- •Г) скорость кристаллизации
- •2.2.5 Типы кристаллизации
- •2.2.6 Катализированная кристаллизация; ситаллы
- •2.2.7 Связь кристаллизационной способности с диаграммой состояния
- •3.Термодинамика стеклообразного состояния
- •3.1.1 Термодинамические переменные, используемые при математическом
- •3.1.2 Математическое описание избыточной свободной энергии лабильной
- •3.1.3 Математическое условие стеклования, налагаемое на изменения
- •3.1.4 Соотношение Пригожина-Дефея и его экспериментальная проверка
- •3.1.5 Термодинамический инвариант стеклообразного состояния
- •3.1.6 Следствия, вытекающие из соотношений термодинамики
- •5. Релаксационные процессы в стеклообразном состоянии. Ионная проводимость и ионный обмен
- •5.1.1 Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения
- •5.1.2 Процессы и законы релаксационных изменений свойств, структурная
- •5.1.3 Оценка времени достижения равновесного состояния в процессе отжига
- •5.1.4 Физическое старение стекла при комнатной температуре52
- •5.1.5 Релаксационные явления при переходе через температуру стеклования
- •5.1.6 «Кроссовер эффект»
- •5.1.7 Расчёт изменения свойств при отжиге стекол на основании
- •5.2 Природа ионной проводимости и диффузии в стеклах.
- •5.2.1 Структура стекла и основы механизма
- •5.2.2 Законы диффузии и соотношение Нернста – Эйнштейна
- •5.2.3 Основное статистическое уравнение проводимости. Энергия активации.
- •5.2.4 Общие корреляции, ряд подвижностей
- •5.2.5 Основные закономерности электропроводности, определяемые составом
- •5.2.6 Ионообменные процессы и проблемы современной оптической технологии
- •5.2.7 Ионообменные процессы с растворами. Стеклянный электрод.
- •6. Взаимосвязь между основными видами релаксационных процессов в стеклах
- •6.4.1 Соотношение Максвелла для проводимости диэлектриков
- •6.4.2 Соотношение Максвелла для проводимости диэлектриков как основа связи
- •6.4.3 Экспериментальная проверка возможности расчёта температуры «ионного» максимума внутреннего трения по данным проводимости
- •7. Основные принципы химической устойчивости стекол
- •7.1.1 Практическая значимость свойства и его физико-химическое
- •7.1.2 Методы испытания и классификация стекол по группам
- •Группы химической устойчивости бесцветного оптического стекла к действию кислоты и дистиллированной воды
- •Группы химической устойчивости бесцветного оптического стекла к действию влажной атмосферы
- •7.1.3 Влияние компонентов состава стекла на химическую устойчивость
- •7.1.4 Способы защиты оптических деталей от химического разрушения
- •8. Специфика некоторых структурных явлений в регистрирующих средах
- •8.1. Фотоструктурные изменения в халькогенидных стеклах, их существо и
- •8.2 Структурно-фазовые изменения в жидких кристаллах и физико-химическая
- •8.2.1 Общие представления о жидких кристаллах
- •8.2.2 Специфика изменения электрических и магнитных свойств при
5. Релаксационные процессы в стеклообразном состоянии. Ионная проводимость и ионный обмен
5.1 Отжиг стекол
Стекло как неравновесная система изменяет свои свойства непрерывно как при высоких, так и при низких температурах. Эти процессы по их физическому существу относят к разряду релаксационных. Эти процессы называют отжигом стекла. При отжиге устраняются механические напряжения, приводящие к растрескиванию оптических деталей, также модифицируются все свойства, которые определены структурой (объемом). Отжиг может производиться в изотермических условиях (изотермический отжиг) и в динамических условиях (при постепенном снижения температуры).
5.1.1 Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения
расплава
Увеличение скорости охлаждения расплава q эквивалентно увеличению параметра ∂/∂t в приведенных выше соотношениях раздела 3.8. Поэтому стеклование должно наступать при более коротких временах релаксации структуры. Если принять, что в соответствии с уравнением Максвелла вязкость и время релаксации изменяются симбатно, величина эффективной вязкости, при которой происходит замораживание структуры, должно изменяться в соответствии с соотношением
logη* = a - log׀q׀,
где η* есть равновесная вязкость [G.W.Sherer, J. Amer. Ceram. Soc. 67, 504, (1984)], а постоянная а определяется из привязки к эксперименту при какой-либо выбранной скорости охлаждения ׀q׀. Например, если выбрать за стандартную скорость охлаждения 3 К/мин, то η* составляет 1013.3 пуаз (П) или 12.5 Па∙с. При другой скорости охлаждения получается для найденной постоянной а другое значение вязкости. Поскольку кривая вязкости стекла считается известной, пользуясь эмпирическими соотношениями для температурной зависимости вязкости для данного стекла, можно найти новую температуру стеклования и изменение температуры стеклования для новой скорости охлаждения.
Очевидно, что для каждого стекла Tg несущественно увеличивается (уменьшается) при небольшом увеличении (уменьшении) q. К этому вопросу мы вернемся позднее.
5.1.2 Процессы и законы релаксационных изменений свойств, структурная
температура Тула
Релаксационные уравнения описывают не только механическую релаксацию, но и структурную релаксацию, вообще говоря, релаксацию любого свойства L, связанного со структурой.
Если бы в области температур стеклования был бы справедлив закон релаксации с одним постоянным временем релаксации:
(Lt – Lt=∞)/(Lt=0 – Lt=∞) = exp(-t/τ),
где t –время протекания процесса, то никаких проблем в современной теории стеклования не было бы. Это соотношение может рассматриваться как первое приближение к решению проблемы. На самом деле экспериментальные данные описываются более точно соотношением Кольрауша (1848 г, Германия):
(Lt–Lt=∞)/(Lt=0–Lt=∞)=exp[(-t/τ)β], в котором появляется дробный показатель экспоненты, характеризуемый показателем степени 0 < β ≤ 1. Этот закон носит название закона растянутой экспоненты, поскольку он даёт более протяженный масштаб протекания процесса, чем простой экспоненциальный. При β = 1 получается простая экспонента.
Причина появления β < 1 до конца не выяснена. Но наиболее вероятно существование негауссовского распределения времен релаксации, характеристики этого распределения меняются с температурой так, что при низких температурах распределение становится всё более широким.
Из-за того, что время структурной релаксации не единственное, структура стекла замораживается в некотором интервале температур, а само стеклование размыто. Кроме того, сам характер дисперсионного соотношения, определяющего «включение» или «выключение» способной к релаксации части свойства, делает невозможным стеклование в единственной точке. Когда мы занимались термодинамикой процесса стеклования, мы предполагали, что измерение теплоемкости жидкости при её охлаждении до Тg происходит очень медленно. Наоборот, измерение теплоемкости при нагревании стекла вплоть до точки Тg осуществляется очень быстро и стекло не успевает релаксировать к состоянию метастабильной жидкости.
Вместе с тем в науке о стекле используется весьма полезный термин: «структурная температура Тула». Она была введена ещё в 1926 г. американским ученым Тулом (Tool ) как условное обозначение той температуры, при которой в процессе охлаждения структура метастабильной жидкости перестала изменяться («последняя температура» существования внутренне равновесной метастабильной жидкости).