5.1.7 Расчёт изменения свойств при отжиге стекол на основании

модели Тула- Нарайанасвами и др. (общие сведения)

В середине 20 века было сделано много работ, ставивших целью найти оптимальный способ описания изменений свойств стекол в процессе изменения температуры с определенной скоростью. Это в первую очередь относится к релаксации механических напряжений, показателя преломления, объема, теплосодержания, а также вязкости и электропроводности. Эти работы имели более инженерную, чем научную направленность. Наиболее исчерпывающий анализ состояния этого вопроса следует искать в книге О.В.Мазурина (О.В.Мазурин «Стеклование» Л., Наука, 1986)⁵⁶.

Алгоритмы таких расчётов весьма сложны. Однако они строятся на ряде общих допущений физико-химического характера.

1. Предполагается, что времена структурой релаксации зависят не только от температуры и давления, но и от внутреннего состояния вещества, которое можно описывать в терминах T_f. Изменение свойства связано с изменением T_f.

2. Постулируется, что движущая сила процесса структурной релаксации пропорциональная разности T_f в заданном и в равновесном состояниях.

(Это допущение мы уже встречали в термодинамическом описании стеклования).

3. Используется представление о множественности процессов структурной релаксации⁵⁷.

Основная задача таких расчётов состоит в том, чтобы записать релаксационную функцию в математической форме так, чтобы учесть все временные изменения её параметров, связанные со структурой. Эти параметры имеют также и температурную зависимость, которая также зависит от структуры.

При моделировании «многоканальности» процесса в терминах структурной температуры вводятся разные допущения. Например, в алгоритме ИХС полагается аддитивность фиктивных температур

T = , где = 1.

Физический смысл такого допущения не совсем ясен.

Фиктивная температура Тула изначально не использует идеи множественности параметров порядка, что эквивалентно предположению, что все структурные параметры замораживаются одновременно. Поэтому их релаксация может быть описана законом простой экспоненты. На самом деле в большинстве случаев справедлив закон дробной экспоненты Кольрауша⁵⁸ ϕ(t) = (L_t–L_t=∞)/(L_t=0–L_t=∞) = exp[(-t/τ)^β], который отчасти обсуждался выше (причина появления показателя 0 < β ≤ 1 теоретически пока остаётся невыясненной).

Часто предполагают, что закон Кольрауша есть результат суперпозиции нескольких релаксационных процессов (числом i):

ϕ(t) = , где g_i –статистический вес i-го процесса, сумма g_i равна 1. Если спектр времен релаксации непрерывен, то релаксационная функция имеет вид функции Кольрауша. Однако практикам известно, что и для дискретного набора времен релаксации аппроксимация Кольрауша даёт точные результаты при β <1. Статистические веса g_i предполагаются независимыми от температуры. Это обстоятельство также не совсем очевидно.

В расчётах разных авторов часто используется принцип «термореологической простоты». Он предполагает, что в уравнении для температурной зависимости каждого τ_i:

τ_i = τ_0i exp(∆G /RT)

все ∆G одинаковы, отличаются только τ_0i. По этой причине функции релаксации для набора i-го числа каналов, построенные в зависимости от lg t (t – продолжительность эксперимента), можно совместить (строится «master curve»).

Эти предположения возникли на основе старого экспериментального материала, когда о свойствах различных каналов релаксации ничего не было известно. Лично я считаю это упрощение неоправданным (см. выше о старении стекол).

Кроме того, видимо, нельзя полагать температурное постоянство показателя β в законе Кольрауша.

Далее в этих расчётах вводится временнáя и температурная зависимость всей кольраушевской экспоненты {exp[(-t/τ)^β}, обусловленная смещением фиктивной температуры. Здесь также вводятся различные допущения.

Посмотрим, как выглядит эта операция на примере моделирования релаксационного изменения энтальпии.

Если рассматривать её изменение во времени, то, несомненно, изменение Н определено релаксацией (дрейфом) фиктивной температуры Т_f (Мойнихан):

H^(t)(T) = H(мсж)(T_f) – . Здесь первое слагаемое – равновесная энтальпия при Т_f (она соответствует метастабильной жидкости). Второе слагаемое учитывает дрейф теплоемкости по мере изменения фиктивной температуры. Температурная зависимость Т_f определена релаксацией теплоемкости:

= . Если изменения температуры с её понижением представить небольшими скачками, то зависимость Т_f от времени связана с релаксационной функцией, подобной приведенной выше для нескольких времен релаксации, но показатель экспоненты в ней представляется как интеграл . Соответственно, для эволюции фиктивной температуры при скорости изменения температуры q принимается соотношение

T_f (T) = T₀ + {1 – exp [-( ) ]}.

Здесь q – скорость изменения температуры, а β ни от чего не зависит, эта величина подбирается.

Температурная зависимость τ_i для узкого интервала температур аппроксимируется аррениусовской зависимостью с переменным показателем:

τ_{i =} A_i exp[ + (1-x) ],

где можно в первом приближении ΔH^≠ считать соответствующим энтальпии активации вязкого течения, а х по смыслу определено отношением энтальпии активации вязкого течения для стекла, имеющего фиктивную температуру Т_f, к таковой при той же температуре но для равновесной жидкости (х ≡ ∆H /∆H ). Это соотношение полагает, что все релаксационные процессы i- го типа имеют теплоты активации, по мере развития процесса изменяющуюся между значением, характерным для закаленного состояния (стекла) и значением, соответствующим метастабильной жидкости. Это допущение несомненно разумно.

Значение х для определенной температуры отжига может быть рассчитано на основании теории вязкого течения; рассчитанные значения х совпадают с экспериментальными (С.В.Немилов, Физ. и хим. стекла т. 4б № 6, 662 (1978).

Принимаемый в расчётах вид температурной зависимости равновесной вязкости в большинстве случаев соответствует уравнению Таммана-Фогеля–Фульчера.

Все существующие модели требуют специального программирования. Они могут описать как изменения свойств в процессе охлаждения, так и при нагревании стекла, в прекрасном согласии с экспериментальными данными. Успех таких расчётов во многом предопределен исключительной гибкостью экспоненциальных функций и значительным числом подбираемых постоянных. Такого типа расчёты имеют прежде всего техническое применение. Задача современной науки состоит в физическом обосновании наиболее важных допущений молекулярно- кинетического характера.

Таковы в принципе идеи, положенные в основу количественного описания изменения свойств стекла в процессе отжига. Основной вклад в эту теорию дали работы Тула, Нарайанасвами, Мойнихана, Гардона, Мазурина и Рехсона и др. авторов. Я не считаю возможным в пределах краткого курса обсуждать модель каждого автора в отдельности. Здесь важно было показать только уровень сделанных допущений и в целом оправданное единство термодинамического описания стеклования и природы релаксационных процессов в стекле, протекающих в разных условиях.