5.2 Природа ионной проводимости и диффузии в стеклах.

На первый взгляд ионная проводимость не выглядит как релаксационный процесс. Однако в следующей главе мы увидим, что теория проводимости диэлектриков Максвелла рассматривает проводимость именно как релаксационный процесс, и правильность этого подхода имеет прямые экспериментальные доказательства. Здесь мы рассмотрим только принципы молекулярно-кинетического моделирования ионной проводимости, не развивая далее этот вопрос.

На этом уровне уместно сделать краткий анализ путей практического использования процессов ионной миграции для целей оптоинформационных технологий.

5.2.1 Структура стекла и основы механизма

В результате взаимодействия кремнезема с оксидами щелочных металлов происходит образование структурных единиц, содержащих немостиковые атомы кислорода с отрицательным зарядом и локализованные около них положительно заряженные катиона (рис.126).

Рис. 66. Схема образования квадруполя.

Пространственное упорядочение диполей приводит к образованию квадруполей и других ассоциатов диполей, в которых реальное координационное число катионов по кислороду может достигать 6. Таким образом, в структуре наряду с ионно-ковалентными связями Si – O возникают ионные связи Na⁺ O^–. Оба типа связей существенно различаются по своим упругим постоянным. Ковалентные связи имеют высокие значения упругих постоянных, ионные - низкие. Это приводит к тому, что даже при одинаковом расстоянии между равновесными положениями атомов энергия атома или иона при одних и тех же смещениях в случае ковалентных связей возрастает круче, чем в случае ионных связей (см. рис. 67). Энергия связей в этом рассмотрении роли не играет, потому что она определена как энергия, требующаяся для разделения всех атомов на бесконечно большие расстояния. Такое рассмотрение делает понятным, почему энергия активации смещений ионов из одних положений в другие (миграция ионов), ∆g^≠_ион, существенно меньше, чем энергия активации смещений атомов кислорода (например, при вязком течении), ∆g^≠_ков. Таким образом, в стекле при низких температурах (~300 K) существует, с одной стороны, практически неподвижный каркас ковалентно увязанных единиц и, с другой стороны, ионы, способные перемещаться из одного положения равновесия в другое (через междуузлия или по вакансионному механизму).

Рис. 67. Величины потенциальных барьеров при ковалентном и ионном взаимодействиях.

Ионная электропроводность – процесс переноса тока катионами (редко – анионами) под действием электрического поля.

Ионная диффузия – процесс переноса ионов под действием разности химических потенциалов.

Ионная электропроводность важна для применения стекла в электротехнике, ионная диффузия используется в современных технологиях при получении оптических деталей с градиентом показателя преломления. Процессы ионной диффузии во многом определяют такие эксплуатационные свойства стекол, как химическая устойчивость.