3.1.2 Математическое описание избыточной свободной энергии лабильной
системы25
Свободная энергия любой системы в окрестности точки (Т,р), в которой свободная энергия есть G0, записывается при использовании разложения в ряд Тейлора при ограничении только квадратичными членами следующим образом:
G = G0 + Gpδp + GT δT + Gξδξ + ½(Gppδp2 + 2GTp δpδT + GTTδT2 + Gξξδξ2 + 2Gξpδξδp + 2GξTδξδT).
Все изменения «δ» могут быть сколь угодно малыми.
Из принятых определений следует, что во всех точках этой области, кроме точки (Tgpg)
ΔG = Gdξ=0 – GA=0 ˃ 0.
Это соответствует тому, что поверхность свободной энергии, соответствующая состоянию с постоянной структурой (т.е стеклу, dξ=0), касается по крайней мере в одной точке поверхности свободной энергии равновесного состояния, то есть метастабильной жидкости (A=0) . Поверхность «стекла» находится выше поверхности равновесного состояния. Этот случай показан на рис. 33.
|
Рис. 33 Соприкосновение поверхностей свободной энергии стеклообразующей жидкости (1) и стекла(2) в точке стеклования. |
При температуре стеклования, рассматриваемой как точка, энтропия, свободная энергия и энтальпия обоих состояний совпадают. Только в окрестности этой точки, в которой возникает состояние стекла, они становятся различными. Причиной этого различия (в частности, причина возникновения «зазора, показанного на рис. 33) становится различие вторых производных термодинамического потенциала для стекла и для жидкости. Именно вторые производные будут направлять кривые свободных энергий стекла и метастабильной жидкости ниже или выше Tg.
Таким образом, величина зазора между этими поверхностями (избыток свободной энергии стекла по сравнению с метастабильной жидкостью при той же температуре) функционально определена только слагаемыми в записи свободной энергии, в которые входят вторые производные свободной энергии стекла и жидкости.
3.1.3 Математическое условие стеклования, налагаемое на изменения
вторых производных термодинамического потенциала в точке
стеклования
Опуская математические детали рассмотрения, приведем первый вывод, касающийся того, как влияет структура жидкости на температуру стеклования [].
Оказывается, что изменение давления стеклования при изменении температуры стеклования зависит только от свойств равновесной жидкости в точке стеклования. Это обозначает, что стеклование не является фазовым переходом ни I, ни II рода, это чисто кинетическое явление.
Поверхность свободной энергии, соответствующая стеклу, «рождается» из хотя бы одной точки соприкосновения её с поверхностью свободной энергии жидкости за счёт различия вторых производных. Эта точка соприкосновения (касания) принадлежит жидкости, когда параметр порядка есть однозначная функция температуры и давления (сродство А=0). В бесконечно малой области около точки касания находится и состояние стекла (когда параметр структуры ξ заморожен). Величина избыточного сродства
определена тем, насколько изменение ξ отстало от того значения, которое было бы равновесным26. Отсюда в величинах избыточных вторых производных появляются сомножители (∂ξ/∂T)p,A=0 и (∂ξ/∂p)T,A=0.
Второй важнейший вывод определяет знаки изменения термодинамических коэффициентов при стекловании. Поскольку обе поверхности касаются друг друга по крайней мере в одной точке (Tg,pg), математическое условие такого случая сформулировано в теории детерминантов. Это условие состоит в обязательной положительности диагональных членов определителя (матрицы или якобиана), построенной на вторых производных анализируемой функции в точке стеклования, когда А = 0. В нашем случае эта матрица выглядит так:
∂2(δ(ΔG))/∂T2 ∂2(δ(ΔG))/∂T∂p ∂2(δ(ΔG))/∂T∂ξ
J = ∂2(δ(ΔG))/∂p∂T ∂2(δ(ΔG))/∂p2 ∂2(δ(ΔG))/∂p∂ξ ˃ 0, или
∂2(δ(ΔG))/∂ξ∂T ∂2(δ(ΔG))/∂ξ∂p ∂2(δ(ΔG))/∂ξ 2
-GξT (∂ξ/∂T)p,A=0 -GξT(∂ξ/∂p)T,A=0 -GξT
J = -Gξp (∂ξ/∂T)T,A=0 -Gξp(∂ξ/∂p)T,A=0 -Gξp ˃ 0.
-GξT -Gξp -Gξξ
Раскрывая смысл вторых производных, получаем
– GξT (∂ξ/∂T)p, A=0 = ΔСp/T ˃ 0,
– Gξp(∂ξ/∂p)T, A=0 = V·ΔκT, ˃ 0.
Соответственно сделанному выше пояснению, –Т∙GξT∙(∂ξ/∂Т)р,A=0 есть вклад в избыточную теплоемкость метастабильной жидкости от размораживания (температурного изменения) параметра порядка. Аналогично, – V-1∙Gξp(∂ξ/∂p)T, A=0 есть вклад в изотермическую сжимаемость, даваемый размораживанием выше Tg параметра порядка.
Знаки определены здесь тем, что состояние стекла, возникающее в результате фиксацией ξ (в примыкающей окрестности точки (Tg,pg)) неустойчиво, лабильно (А>0), а состояние метастабильной жидкости устойчиво. Но знак –GξT(∂ξ/∂p)Т,A=0 = Δα может быть любым, поскольку этот коэффициент не является диагональным коэффициентом матрицы. Стеклование возможно как при уменьшении, так и при увеличении коэффициента объемного термического расширения27. Положительность коэффициента - Gξξ соответствует тому, что стеклование возможно только в вязких жидкостях (см. выше).