3.1.6 Следствия, вытекающие из соотношений термодинамики

стеклообразного состояния ³⁸

а) генетическая предопределенность и самоорганизация динамики

внутренних движений в стекле

Понятие структурной температуры, введенное Тулом , чрезвычайно полезно для термодинамики. Из соотношений (*) - (***) следует, что энтропия стекла при 0 K как предопределенная замороженной структурой однозначно определяется положением структурной температуры Т_f (здесь упрощенно – положением Т_g = Т_f). Таким образом, можно положить, что величина нулевой энтропии стекла, в процессе охлаждения уже предопределена при Т_g. Разность свободных энергий стекла и кристалла при той же температуре также предопределена предысторией:

∆G_Tg = ∆G₀ + ∆G_0-Tg - T_g∙ΔS₀,

где ∆G_0-Tg = − . Ту же величину можно рассчитать, полагая при Т_пл свободные энергии кристалла и жидкости равными, но с понижением температуры до Т_g разность этих величин возрастает до значения ∆G_Tg.

Для расчёта разности свободных стекла и кристалла при любой Т в пределах интервала 0-T справедливо соотношение

∆G_T = ∆G₀(с-кр) − − T∙ΔS₀ .

В силу предыдущего отношения и соотношения (**) величины ∆G₀ и ∆G_T ниже T_g предопределены ходом кривой теплоемкости стекла в этой области температур. Было строго показано, что за счет существования перегибов и изменения знака температурного коэффициента функции ∆С_p(T) в области ниже T_g возможно получение одних и тех же значений ΔS₀ при одних и тех же значениях ∆S_Tg, но для разных кривых теплоемкости стекла в этом интервале температур³⁹. Разным видам таких функций ∆С_p(T) (1 и 2, рис. 41, часть В) должны соответствовать отличающиеся значения ∆G₀ и ∆G_T (рис. 41, часть А). В результате получаем, что знакопеременность разницы теплоемкостей стекла и кристалла ниже температуры стеклования неизбежно приводит к минимальным значениям свободной энергии стекла на всем интервале от 0 до T_g.

Требуемое классической термодинамикой условие минимума свободной энергии справедливо всегда. Таким образом, проблема минимизации свободной энергии стекла как термодинамической системы сводится к выбору конкретной функциональной зависимости от температуры разницы теплоемкости стекла и кристалла (ΔС_p (с-кр)) во всей области температур ниже Т_g, которая удовлетворяла бы этому условию. По существу оказывается, что кривая теплоемкости стекла должна быть предопределена той структурой, которую имеет это стекло при его генезисе из жидкости.

Задача минимизации разности свободных энергий при известных ΔS₀ и ∆S_Tg была решена Флегонтовым и Немиловым количественно. Решение этой вариационной задачи возможно только в рамках методов математической физики. Пример результата такого расчёта был показан для стеклообразных селена и о-терфенила⁴⁰, см. рис.42.

Условие минимизации свободной энергии стекла требует совершено определенной самоорганизации частотного спектра внутренних движений сообразно структуре системы. Этот спектр и должен обеспечить этот минимум энергии при любой температуре в интервале от 0 до Т_g. Возможность однозначной связи колебательного спектра и функции теплоемкости была показана Лифшицем [23]. Очевидно, что решение частной проблемы самоорганизации внутренних движений в замороженной системе сообразно её внутреннему беспорядку действительно решается методами математической физики в согласии с экспериментом.

Рис.41. Знакопеременность разницы теплоёмкости (кривая 2) стекла и кристалла приводит к уменьшению разницы свободной энергии стекла и кристалла в области ниже Tg. S.V. Nemilov, J. Non-Cryst. Sol. Vol.196, No 1-3, 352, 1996).

Рис. 42. Рассчитанные и экспериментальные избыточные теплоёмкости стекла по отношению к кристаллу для о-терфенила (А) и селена (В). Из работы Ю.А.Флегонтова и С.В.Немилова (ФХС, т. 22. № 5. с.569, 1996).

б) Решение парадокса Кауцмана

Парадокс Кауцмана, сформулированный им ещё в 1948 г. состоит в том, что продолжение кривой теплоемкости жидкости ниже T_g приводит к ситуации, когда энтропия жидкости становится меньше энтропии кристалла – рис. 43.

Рис. 43. Иллюстрация парадокса Кауцмана. Рисунок из статьи Kauzmann W.“The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures” Chem. Rev. 1948. Vol. 43, № 2, p. 219 -256.

Этот случай всегда казался невероятным, но причина этого парадокса трактовалась по-разному. Анализу существа Парадокса Кауцмана и путей выхода из него посвящено очень большое число публикаций.

Наше рассмотрение позволяет решить парадокс в рамках классических термодинамических положений. Мы опускаем здесь детали теоретического анализа и приводим только его результат. То обстоятельство, что при некоторой температуре стеклования энтропия жидкости стала бы равной или меньшей, чем энтропии кристалла, не содержит парадоксальности. Парадоксальной была бы ситуация, если бы нулевая энтропия стекла стала меньше таковой для кристалла. Рассмотрение кривых теплоёмкости стекла, которое обеспечило бы реализацию «парадокса» при температурах выше 0К , но ниже Т_пл приводит с неизбежностью к обязательному нарушению II закона термодинамики. В этом случае теплоёмкость стекла стала бы отрицательной, а это невозможно. Также невозможно ∆G_T(с-кр) < 0 для любой температуры Т ниже температуры плавления, потому что тогда кристалл стал бы неустойчивым состоянием и стремился бы перейти в жидкость.

Результат подробного рассмотрения (которое здесь опускаем) приводит к выводу, что предельно полное состояние стабилизации структуры стекла при сколь угодно низком положении температуры стеклования (или фиктивной температуры) запрещено термодинамикой, и процесс релаксации структуры в этих условиях был бы тупиковым. Единственным выходом из этого тупика могла бы быть кристаллизация, как это предполагал Кауцман. По-видимому, по этой причине предельным, но недостижимым состоянием упорядочения структуры стекла является состояние жидкости с достаточно близкой к кристаллу энергией и исчезающее малой энтропией. В этом нас убеждает сделанный выше анализ избыточной свободной энергии стекла в рамках Термодинамического инварианта стеклообразного состояния. Такие структуры описываются в терминах фрактальной размерности структуры, которая соответствует неэвклидовому пространству.

в) Влияние давления на термодинамические свойства и структуру

стекол

Математическая иллюстрация этого раздела затруднена громоздкостью формул и здесь также опущена. Полный термодинамический анализ влияния давления на избыточные функции ΔS₀ и ΔG₀ привёл к новым достаточно неожиданным результатам. Оказывается, что с ростом давления при генезисе стеклообразного состояния ΔS₀ должно существенно убывать, если плавление кристалла сопряжено с увеличением объема, или возрастать, если изменение объема противоположно. ΔG₀ всегда изменяется незначительно, при этом ΔG₀ может как возрастать, так и убывать. Влияние давления на структуру стекла при стекловании из-за сдвига Т_g несоизмеримо меньше, чем его влияние на структуру жидкости, из которой получается стекло. Эти результаты важны при анализе влияния давления на спектральные и акустические свойства стекол, получаемых при высоком давлении [28]. Влияние давления на термодинамические функции стекла может приводить к появлению парадоксальной ситуации, подобной Парадоксу Кауцмана [30]. Результат роста давления для веществ, плавящихся с расширением, действительно аналогичен снижению температуры стеклования в полном соответствии с теорией, рис.44.

Рис. 44 Зависимость от давления избыточной энтропии (1) и избыточной свободной энергии (2) стекла по отношению к кристаллу для нормального пропилового спирта. Кривая (3) – теоретически ожидаемый ход кривой для функционала (∆S0(с-кр). Прямые линии ограничивают теоретическую погрешность.

г) Энтропия стекла и другие проблемы естествознания

Весьма ценным в развиваемой термодинамике стеклообразного состояния является основанный на общих аксиоматических принципах подход к описанию неупорядоченных (хаотических) структур. Не вводя никаких модельных представлений, мы получаем некоторую вероятную информацию о связи возможной самоорганизации таких структур с их динамическими свойствами. Возможности использования термодинамики стекла в астрофизике рассматривалась Нёйвенхитценом⁴¹. Этот вопрос здесь не рассматривается ввиду специфики астрофизических объектов с точки зрения их термодинамической классификации.

В области биофизики для моделирования нейронных систем (функций мозга) используется модель неупорядоченной сетки, образованной связанными осцилляторами. Существо такой модели в том, что в системе могут возникать состояния, отличающиеся по энергии (на величину ε) ⁴², соответствующие модели двухъямного потенциала. Эти состояния соответствуют разным состояниям синапса (включено-выключено), передающих информацию в сети нейронов. Естественно, что эти состояния должны быть когерентными, а структура сети должна соответствовать наилучшей функциональной способности всей системы. Система может различать информацию (образы), запоминать их (обучаться) и обладает даже ассоциативной памятью. В этом случае (в случае распознавания образа и его запоминания) свободная энергия становится минимальной. Нейронная система не может быть полностью упорядоченной или полностью разупорядоченной, поскольку в обоих случаях она теряет способность функционировать. Ссылки на эти многочисленные работы читатель найдёт в статьях⁴³.

Стекло, безусловно, является системой связанных осцилляторов. Если принять, как это делают многие авторы), что различие теплоемкости стекла и кристалла при низких температурах обусловлено существованием системы двухуровневых состояний, энергия которых отличается на величину ε, то рассмотренная выше модель самоорганизации динамических свойств стекол позволяет дополнить используемую в биофизике модель нейронных сетей⁴⁴.

Можно сравнивать отожженное и неотожженное стекла - с одной стороны - и генетически более упорядоченную и менее упорядоченную нейронные сети – с другой⁴⁵ . Эти нейронные сети должны обладать рядом замечательных особенностей, если динамика внутренних движений в системе действительно может рассматриваться как аналог динамики распознавания и запоминания образов. Особенности, перечисленные ниже, есть следствие проявления влияния внутренней структуры неупорядоченной системы на её теплоемкость и свободную энергию. Именно этот вопрос был рассмотрен выше как проблема самоорганизации внутренних движений в стекле. Особенности нейронных систем с разной степенью упорядоченности могут быть сформулированы следующим образом.

(1) Разница уровней энергии в двухъямной модели потенциала соответствует пороговой величине чувствительности синапса (ε). «Пороговая величина» для отожженного стекла выше, чем для закаленного. Это проявляется в том, что максимальное значение теплоёмкости стекла находится в области между T_g и 0К и оно по мере отжига становится выше (ε тоже возрастает). Поэтому генетически более упорядоченная структура должна более эффективно отличать сигнал от шума и быть более способной к категоризации образа.

(2) В теории нейронных сетей некоторой выбранной температуре соответствует начало обучения и Т = 0 его окончание. В модели стекла система сама возникает при Т_g. Для отожженного стекла температура стеклования ниже, чем для закаленного, поэтому в такой модели интервал 0 − T_g ỳже. Время обучения (т.е. продолжительность усвоения информации) меньше, чем для менее упорядоченной системы. Скорость обучения выше для генетически более упорядоченной системы.

(3) Более устойчивой является память в более упорядоченных системах, потому что свободная энергия системы после обучения (Т = 0) ниже для более упорядоченной системы, и т.д.

Естественно, такая механистическая модель очень далека от реальной биологической системы, в которой существует множество подсистем и уровней регуляции деятельности мозга, включая химические и гормональные. Однако эта модель достаточно любопытна чтобы проследить некоторые аналогии между качеством мышления («сообразительностью») и степенью топологической организации мозга. Последняя в природе наследуется генетически.

Таким образом, термодинамика стеклообразного состояния является областью материаловедения, тесно связанной с информацией.

Следует подчеркнуть, что, как было здесь показано, стёкла, в отличие от кристаллов, имеют очень большую изменчивость внутренней структуры и это определяет большую пластичность (вариабельность) динамики атомных или молекулярных движений. Последнее обстоятельство открывает большие перспективы в использовании этих явлений для модификации функций стекла как материала информационных технологий.

4. Сдвиговая и структурная релаксация в жидкостях и стеклах

4.1 Общие представления о структурной и сдвиговой видах релаксации

Сдвиговая релаксация – это совокупность релаксационных процессов, определяемых появлением сдвиговой деформации при воздействии сдвигового усилия. При этом важно, является ли произведенная деформация чисто сдвиговой, или она сопряжена со сжатием (растяжением). Обычно практикуемее виды деформации (линейное растяжение (сжатие), всестороннее растяжение (сжатие)) всегда связаны с появлением сопряженных видов деформации. Сдвиговая релаксация определяется сдвиговой вязкостью, объемная деформация – объемной вязкостью. Между ними существует взаимосвязь, которую для простоты последующего рассмотрения мы опускаем.

Структурная релаксация определяется релаксацией структурного параметра ξ (или параметров), если их несколько и они независимы. Между сдвиговой и структурной релаксацией может существовать взаимосвязь, поскольку механизм их может быть одинаковым. Ниже мы увидим, что механизм вязкого течения состоит в переключении пространственных связей, при котором происходит перескок атомов из одних положений в другие и реализуется релаксация сдвиговых напряжений. Поскольку при изменении структуры также обязательны смещения атомов, в результате которых возникает их новая конфигурация, более выгодная для энергии системы, механизм структурной релаксации может лимитироваться (определяться) тем же потенциальным барьером, что и процесс вязкого течения.

4. 2 Релаксационное уравнение Максвелла

В 1868 г. Максвелл постулировал, что релаксация напряжений σ в жидкости при постоянной деформации подчиняется закону экспоненты:

σ = σ₀ exp(-t/τ_M),

в котором σ₀ – значение напряжения в тот момент времени, от которого начали отсчитывать время наблюдений t, τ_М – некоторое характеристическое время, определяющее скорость процесса релаксации напряжений (максвелловское время релаксации). С этим соотношением сопряжено другое соотношение, а именно,

η/τ_М = F_∞,

которое и называется уравнением Максвелла. Это соотношение, являясь некоторой идеализацией, сыграло и продолжает играть исключительную роль в физике конденсированного состояния. Соотношение Максвелла иллюстрируется механической моделью, которая состоит из двух последовательно соединенных элементов: упругого элемента F_∞ (символизирующего мгновенный модуль сдвига) и вязкого элемента η (символизирующего ньютоновскую вязкость) (рис. 45).

При мгновенном действии силы (в направлении стрелки) вязкая жидкость не успеет протечь между стенками цилиндра и поршня и вязкий вид деформации не будет реализован, но пружинка растянется. Тело проявит только свои упругие свойства. При медленном (или статическом) действии при растянутой пружине проявится только вязкая деформация, а упругая окажется при этом уже исчерпанной. Если задать некоторое растягивающее напряжение (оно в предыдущем уравнении соответствует напряжению σ₀) и не влиять на это напряжение, то его релаксация будет описываться приведенным выше уравнением экспоненты. Поскольку связь между вязкостью и упругостью предопределена уравнением Максвелла, в итоге первоначально созданное напряжение полностью исчезнет за счет протекания релаксационного процесса. Его скорость будет определена только механизмом вязкого течения.

Можно предложить не параллельное, а последовательное соединение упругого и вязкого элементов, тогда мы имеем упруго-вязкий элемент Фогта, в котором сравнительно с максвелловским элементом усложняется выражение для деформации. Такие элементы в комбинации друг с другом (последовательное и (или) параллельное соединение) используются как модели вязко-упругих свойств полимеров и других тел, проявляющих сложные виды вязкоупругости. Однако вязкая деформация описывается только уравнением Максвелла.

Рис. 45. Модель Максвелла.

4.3 Для чего нам нужна вязкость

Времена структурной и сдвиговой релаксации определяют реальные скорости процессов отжига, процессов, происходящих при варке стекла (например, скорость выхода пузырей из стекломассы на поверхность) и другие. Однако нахождение характеристических времен этих процессов (обратных скоростям) чрезвычайно сложно из-за экспериментальных и теоретических трудностей. Время релаксации, определяющее скорость процессов отжига механических напряжений, равно вязкости, деленной на мгновенный модуль сдвига F_∞. Несмотря на приближенный характер этого и подобных соотношений, они пригодны для практических и научных оценок. Поскольку мгновенный модуль сдвига F_∞ при переходе от твердого стекла при 20°С к стеклу при Т_g уменьшается всего на несколько процентов, а при переходе к состоянию маловязкой жидкости не более чем вдвое, можно с достаточной надежностью для практических целей судить об изменении скоростей соответствующих процессов по температурной зависимости вязкости. Оперируя последней в логарифмическом масштабе, мы, таким образом, никогда не впадаем в большую ошибку. Поэтому вся технология варки стекла, выработки и его отжига строится на температурной зависимости вязкости. Измерить последнюю не представляет труда.

4.4 Определение коэффициента вязкого течения (ньютоновская сдвиговая

вязкость)

Коэффициент сдвиговой (динамической) вязкости η определен законом Ньютона:

η = ∙ .

Здесь F/S – величина сдвигающей (скалывающей) силы, действующей на единицу площади (площадь равна S) Она создаёт на расстоянии ∆y между слоями жидкости перепад скорости их относительного смещения, равный ∆ . Расположение слоёв поясняет рис. 46.

Рис.46. Пояснение уравнения Ньютона для коэффициента сдвиговой вязкости.

Известно, что течение реки имеет максимальную скорость посередине. Здесь градиент скорости соответствует направлению «от берега к середине», это направление есть ось y. Направление течения соответствует оси x. Силу F создает масса воды, стекающая под уклон.

Размерность η есть L^-1MT^-1 (L, M, и T – длина, масса, время). В системе CGSE вязкость измеряется в пуазах (П). В системе СИ, где сила измеряется в Ньютонах, длина в метрах, масса в кг, а время – в секундах, единица вязкости называется Па∙с (Паскаль×секунда). Давление здесь измеряется в Паскалях, а для нахождения вязкости нужно величину давления (размерность модуля сдвига) умножить на время релаксации (размерность – секунды). 10П ≡ 1 Пас (часто знак умножения опускают).

Если F/S обозначить как σ, а градиент скорости ∆ /∆y как , то закон Ньютона записывается как η = σ/ ; такая форма записи принята в научной литературе.

В современной литературе допускается выражение вязкости в пуазах, поэтому ниже будут использоваться обе единицы, так как многие графики, взятые из литературы, выражают вязкость в пуазах.

4.5 Вязкость жидкостей и расплавов стекол: диапазоны изменений и

методы измерений

Вязкость стекол соответствует вязкости материала с замороженной структурой. Поскольку последняя может меняться во времени, приближаясь к равновесной, вязкость тоже меняется. Вязкость стекла подразумевает такой способ измерений или такое условие сопоставления, при которых структура стекла остается постоянной. Если принять вязкость при температуре стеклования равной, к примеру, 10¹³ П, вязкость стекла (ниже T_g) должна соответствовать бóльшим значениям.

Рис. 47. Зависимость вязкости стекла и стеклообразующей жидкости от обратной температуры. Пояснения в тексте.

Вязкость метастабильной жидкости выше Т_g меньше значения, принятого для Т_g и при температуре плавления уменьшается до значений, которые могут быть любыми (см. «правило 2/3» в главе 2). Соответственно, пределы измеряемых значений вязкости расплавов стекол находятся между ~ 10^15÷16 П и 10⁰ П, хотя при температуре плавления вязкость может быть и ниже последнего значения.

Температурная зависимость вязкости стеклообразующей жидкости и стекла показана на рис. 47.

Участок 1 соответствует стеклу, 2 – 3 - жидкости. В областях 1 и 3 обычно выполняется экспоненциальный закон температурной зависимости: lgη = A + . Значение A для обеих областей чаще всего примерно соответствует -3.5±0.5, однако значение В для области 1 намного больше его значения в области 3 (последняя - область температуры плавления или несколько выше неё). Это обстоятельство будет объяснено выше.

В области температур стеклования, обычно до значений вязкости не менее 10⁸П, применяют различные методы, использующие деформацию образцов правильной геометрической формы. Например, существуют методы растяжения нити, центрального прогиба бруска и др.

Основой всех этих методов является теория упругости, позволяющая рассчитать величину деформации по размерам образца и величине приложенной силы. Для того, чтобы перейти к вязкости, нужно в этих выражениях заменить величину деформации на скорость деформации, все модули упругости, входящие в эти выражения (обычно это только модуль Юнга), представить через модуль сдвига, используя известные соотношения, в которые входит коэффициент Пуассона. Сам коэффициент Пуассона следует положить равным 0.5 (условие вязкого течения несжимаемой ньютоновской жидкости), и, наконец, модуль сдвига заменить вязкостью. Этот способ расчёта соответствует теоретической совместимости теории упругости и гидродинамики и известен еще с начала 20-го века.

В качестве примера рассмотрим вариант метода, состоящий в растяжении вертикально расположенной нити из стекла, находящейся в жаровом пространстве печи без градиента температур (рис. 21 ). При длине нити l и радиусе её r под действием приложенной силы mg (m – масса приложенного груза, g – ускорение силы тяжести) развивается упругая деформация, рассчитываемая по уравнению

∆l = ,

где Е – модуль Юнга, а S = πr² – площадь сечения нити. Помня, что E = 2F(1+μ) и коэффициент Пуассона нужно положить равным 0.5, произведя все замены, указанные выше, получаем для расчета вязкости выражение

η = ,

Рис. 48. Расположение образца в жаровом пространстве печи при измерении вязкости по методу растяжения нити. Пояснения в тексте.

в котором ∆l/∆t является стационарной скоростью удлинения.

В настоящее время во всех странах широко применяется метод вдавливания жестких стальных инденторов с плоским основанием в размягченную пластину стекла (позволяет измерять вязкость в интервале от 10^12.7 до 10^4÷5 П), распространены метод центрального прогиба бруска, метод закручивания цилиндрического образца и многие другие. Способы прямого расчёта вязкости по измеряемой скорости деформации принципиальных трудностей не представляют и здесь подробные их описания неуместны (см. «Лабораторные работы» к этому курсу). В целом измеряемый интервал вязкости на таких приборах реально изменяется от 10¹⁶ до 10⁵ П).

Измерения вязкости в области жидкого состояния стекол основаны на измерении силы вязкого сопротивления, возникающей при вращении какого-либо тела правильной осесимметричной формы (шара, цилиндра, конуса и т.п.) в емкости определенной формы (например, в тигле с прямыми стенками). В этих вариантах важно, чтобы существовал зазор между стенками и поверхностью вращающегося тела. Разновидности этого метода позволяют измерять вязкость менее 10⁷П до значений, необходимых для практики (порядка 1П). Как правило, такие приборы требуют калибровки по веществу с известной вязкостью.

4. 6 Понятие о реологии и неньютоновских типах течения

Развитие деформации во времени с момента приложения нагрузки имеет сложный характер (см. рис. 49). В начальный момент времени развивается мгновенная деформация, обусловленная наличием мгновенного модуля упругости (участок 0-1). Затем скорость деформации непостоянна и постепенно замедляется (участок 1-2). Это – область замедленной упругости и вязкоупругости. У обычных стекол она невелика, у полимеров

Рис. 49. Развитие составляющих деформации во времени при механической нагрузке образца. Пояснения см. в тексте.

удлинение на этой стадии одноосного растяжения за счет высокой эластичности может достигать сотен процентов. Именно поэтому вязкость полимеров методами деформации измерить чрезвычайно трудно (Т_g у них измеряют либо дилатометрически (по приращению коэффициента термического расширения), либо калориметрически (по приращению теплоёмкости). Лишь на участке 3 устанавливается стационарная скорость деформации, определяющая вязкость. При снятии нагрузки сразу релаксирует мгновенная упругая деформация (ε_мгнов.), а затем и замедленно-упругая (высокоэластическая) деформация. Только вязкая деформация, развивавшаяся с самого начала до момента снятия нагрузки, не релаксирует: вязкая деформация (ε_вязк.) всегда необратима.

Наука, изучающая взаимоотношения напряжений (величины нагрузки), скорости деформации (и её видов) во времени называется реологией⁴⁶. Различные разделы реологии специфичны для видов материалов. Существует два основных типа реологических зависимостей (рис. 50).

Рис. 50. Два основных вида течения: ньютоновское (1) и бингамово (2); см. пояснения в тексте.

Если экспериментально наблюдаемая прямолинейность скорости деформации от приложенного напряжения наблюдается при сколь угодно малых σ, то вязкое течение называется ньютоновским (прямая линия 1). Величина тангенса угла α обратно пропорциональна ньютоновской вязкости.

Неньютоновские типы течения классифицируются по отклонению от этой зависимости. Если конечная скорость деформации наблюдается после достижения некоторого значения напряжения сдвига σ₀ (называемого предельным напряжением сдвига), то такое течение называется бингамовым (бингамовским) - линия 2. При напряжениях, меньших чем σ₀ тело не течет вообще. Ньютоновское течение развивается при существенно больших напряжениях сдвига.

Предельное напряжение сдвига σ₀ связывают с необходимостью разрушения определенной структуры в жидкости, например, при течении суспензий или красок это напряжение ликвидирует структурные взаимодействия между микрочастицами жидкости. Известно, что кефир без предварительного встряхивания бутылки не выльется из неё; краска, наложенная на вертикальную поверхность тонким слоем, не стекает, а толстый слой обязательно стечёт, поэтому рекомендуется красить стены тонкими слоями краски и т. п.).

Другой тип неньютовского течения – дилатантный. Он наблюдается у ряда суспензий, например, у шликерного литья; вероятно, в «зыбучих песках» развивается этот же вид деформации. Здесь при малых напряжениях наблюдается большая скорость течения, а при больших напряжениях тело практически не деформируется.

Как сейчас достоверно известно, все стекла при сколь угодно малых напряжениях сдвига являются ньютоновскими жидкостями. Ньютоновское течение исчезает лишь при напряжениях σ порядка 10¹⁰ дин/см² из-за достижения предельных напряжений, разрушающих тело (напряжение разрыва).

Реология – чрезвычайно важная область науки, поскольку без знания реологии не может обходиться, к примеру, ни строительство (перемешивание и застывание бетонов и цементов, осадка фундаментов и др.), ни медицина (реология крови и лимфы), ни пищевая промышленность (реология теста и молочных продуктов), ни биофизика земли. Тектонические смещения плит земной коры по разным литературным источникам определены неньютоновской вязкостью либо порядка 10^20÷22 П, зависящей от глубины слоя в земной коре, либо (в некоторых экваториальных частях земного шара) существенно меньшей вязкостью - около 10¹²П).

В таблице 4 приведены некоторые весьма ориентировочные вязкости обыденных объектов, позволяющие чувственно представить величину вязкости. Эти примеры не претендуют на точность.

Таблица 4. Наглядные примеры объектов с вязкостью,

различающейся на порядки величины.

вязкость в П	объект и условий наблюдения
0.01	вода при комнатной температуре
30	глицерин чистый, без воды, при 20°С
102	густое варенье
103- 104	мёд хороший
105	вар на солнце, ~ 35°C
108	вар при 10-15 °C
1011- 1012	леденец во рту

4.7 Температурная зависимость вязкости расплавов стекол, общие

закономерности

Выше мы уже упомянули наиболее часто встречающиеся типы температурной зависимости вязкости для состояний стекла ниже Т_g и жидкости в области температуры плавления и выше неё.

В промежуточном интервале между Т_пл. и Т_g вязкость с понижением температуры возрастает. При этом непрерывно увеличивается и значение B в уравнении простой экспоненты, и непрерывно уменьшается (становится всё более отрицательным, возрастая по модулю) значение А, если на каждом участке между Т_g и Т_пл мы будем строить касательные к кривой вязкости в координатах lgη – 1/T.

Наиболее распространено для нахождения вязкости стеклообразующей жидкости (интерполяция и недалёкая экстраполяция) уравнение Таммана-Фогеля-Фульчера (1921) вида

lgη = A + .

В нём постоянные А, В и Т₀ (Т- температура) подбираются для выбранного интервала температур (в области участков 2 – 3 на приведенном выше рис. 20). Т₀ всегда оказывается ниже Т_g. В зависимости от положения этого интервала значения постоянных А, В и Т₀ оказываются различными. Для всего интервала от Т_g до Т_пл и более высоких температур уравнение даёт существенную знакопеременную ошибку, которая может достигать 0.2 ÷ 0.3 единиц логарифма. Особенно велики ошибки для области низких температур, поскольку смысл соотношения при T → T₀ пропадает. Тем не менее, это соотношение полезно как оценочное, когда требования к получаемой цифре не столь велики.

Значения вязкости чрезвычайно важны для построения температурно-временных режимов отжига стёкол.

Знание температурной зависимости вязкости позволяет произвести оценки изменения температуры стеклования в зависимости от скорости охлаждения расплава.

Выше (глава 3) мы пришли к выводу, что с увеличением скорости охлаждения расплава температура стеклования, в известном смысле близкая к структурной температуре Тула, должна повышаться. Можно рассчитать это изменение на примере вязкости оконного стекла, для которого равновесная вязкость в области температур стеклования изменяется в соответствии с эмпирически найденным соотношением

logη = -29.21 + 34792/T

(данные О.В.Мазурина и Л.Н.Поцелуевой, ФХС 1978, т. 4 с. 570).

Значение log(η,П) = 13.3 соответствует температуре 545.3 С. Она соответствует «стандартной» скорости охлаждения ‌‌‌‌‌‌׀‌‌‌q‌׀ = 3 К/мин. Отсюда постоянная а в соотношении logη* = a - log‌‌‌‌‌‌׀‌‌‌q‌׀ равна 13.8, так как log3 ~ 0.5. При скорости охлаждения 100 К/мин получается log(η,П) при стекловании равным 11.8, чему соответствует температура 575 С. Увеличение скорости охлаждения примерно в 30 раз привело к увеличению температуры стеклования на 30 град. Очевидно, что в зависимости от крутизны кривой вязкости в зависимости от температуры величина этого интервала может сильно меняться.

4. 8 Моделирование механизма вязкого течения стекол

Механические и реологические свойства стекол имеют общую структурную основу⁴⁷ и связаны с природой стеклообразного состояния. Ввиду этого обстоятельства и особого значения вязкости при всех операциях, проводимых со стеклом при повышенных температурах, необходимо кратко остановиться на молекулярном механизме процесса течения. Различные молекулярные модели, имеющие целью расчёт коэффициента вязкого течения, в наиболее общем виде могут быть сведены к изложению этого вопроса, данному в работе Эвела и Эйринга (1937).

Предполагается, что в жидкости существуют незанятые молекулярные положения -дырки (рис. 51, позиции a и b). Под действием приложенного к молекуле сдвигового напряжения f потенциальный барьер Δg^≠, который могла бы преодолеть молекула при перескоке в соседнее незанятое положение, уменьшается на некоторую величину ∆ в направлении действующей силы и возрастает настолько же в противоположном направлении.

Выделим в жидкости в направлении градиента возникающей скорости смещений молекул определенные слои, расстояния между центрами молекул в соседних слоях равны δ₃. Мы можем для простоты положить размеры молекулы равными этим расстояниям: δ₁ = δ₂ = δ₃ = δ (молекула уподобляется шару, вписанному в куб). Тогда, при перескоке молекулы слева направо этому будет соответствовать преодоление барьера величиной Δg^≠-∆, а процессу перескока справа налево будет соответствовать барьер Δg^≠+∆.

Если нижний слой не движется, то слой, в котором происходит перескок, будет двигаться со скоростью

= δν[exp(- )- exp(- )].

Здесь произведение единичного смещения δ и частоты термических колебаний ν дает скорость, осуществляемую при каждом перескоке, а квадратные скобки – вероятность того, что перескоки слева направо происходят чаще, чем справа налево, то есть вероятность события «успешного» перескока. Приведенное выражение соответствует происходящему в действительности приросту скорости на расстоянии δ (градиент), поскольку нижний слой неподвижен (gradV = = ). Значение ∆ рассчитывается исходя из того, что сдвигающая сила F, действующая на N_s молекул, находящихся на единице площади S (сила f),

Рис. 51. Молекулярный механизм вязкого течения молекулярных жидкостей и стеклообразующих силикатных расплавов. Пояснения см. в тексте. Из книги S.V.Nemilov. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. Boca Raton-Ann Arbor-London-Tokyo. CRC Press. 1995.

на пути совершает работу

∆ = δ .

Последний сомножитель (F/N_s) есть сила, действующая на площадь, занимаемую одной молекулой, так как S = δ²N_s.

Используя закон Ньютона (см. начало раздела), полагая α = и помня математическое приближение e^α = 1+α, справедливое для малых α, получаем после сокращений, что

η = exp( ).

В теории полагается, что средняя частота термических колебаний ν в направлении перемещения есть ν = , где h – постоянная Планка. Переходя затем к молярным величинам (N_Ak_Б = R, N_Aδ³ = V_акт. (определен объемом частиц, преодолевающих потенциальный барьер) и N_A·Δg^≠ = ∆G - свободная энергия активации вязкого течения), имеем

η = exp( ).

Таким образом, величина предэкспоненты рассчитывается весьма просто, и она является величиной, обратно пропорциональной объему частиц, преодолевающих потенциальный барьер.

Легко убедиться, что при размере δ = 3Ǻ, который соответствует расстоянию между двумя соседними положениями атомов кислорода в силикатном стекле, получается значение lg η₀ = -3.61

Значению отношения h/δ³ в предэкспоненте иногда придают следующий смысл. Согласно соотношению неопределенностей ∆p∙∆q = h величина изменения импульса ∆p = сопряжена с размером области ∆q, в которой измеряется импульс. Если этот размер соответствует размеру молекулы δ, то отношение h/δ³ можно рассматривать как величину импульса, переносимого через площадь, соответствующую площади, занимаемой молекулой, т.е. δ² (то есть ∆p/ δ²).

Анализ большого количества экспериментальных данных в области жидкого состояния для солей, расплавов стекол, металлов и молекулярных органических соединений показывает, что экспериментальные значения lg η₀ находятся в пределах -3.5±0.5, что согласуется с теорией.

Неорганические и полимерные стекла отличаются от молекулярных тем, что в них существует пространственная сетка направленных ковалентных или ионно- ковалентных связей мостикового типа. Механизм вязкого течения расплавов таких стекол, согласно гипотезе Р.Л.Мюллера, состоит в переключении мостиковых связей, которые обмениваются местами и происходит локальный сдвиг после преодоления потенциального барьера. На рис. 51 (позиция c) показано, как локальная упругая деформация растягивает направленные химические связи. Последние в результате термических колебаний, перестраиваются в новом порядке и мостиковые атомы кислорода меняют своих «хозяев», происходит сдвиг. Для этого признаётся также необходимым существование вакантного мостикового атомов, аналогичного дырке в случае молекулярной структуры жидкости. Немиловым (1968) было показано, что теоретическое значение предэкспоненты в такой схеме получатся таким же, как в теории Эвела и Эйринга.

4.9 Расчёт свободной энергии активации из экспериментальных данных

Поскольку механизм элементарных актов течения (расстояние единичного смещения при преодолении потенциального барьера) полагают сохраняющимся одним и тем же (с учетом термического расширения вещества) равным δ, а при изменении температуры меняется только ∆G^≠ (подстрочный индекс пока опускаем), то простым логарифмированием последнего уравнения с переходом к десятичным логарифмам получаем:

∆G^≠ = 2.3026∙RT[lgη + lg(N_Аh/V_акт)].

Температура Т соответствует логарифму вязкости lgη. Здесь и далее для простоты подстрочный индекс  опускаем. Значение lg(N_Аh/V_акт), как мы убедились, с достаточной точностью на основании теории можно принять равным -3.5. Поэтому величина ∆G^≠ соответствует угловому коэффициенту хорды, соединяющей точку [1/Т = 0 и lgη_0т = -3.5 (теоретическое значение логарифма предэкспоненты)] с точкой [1/Т_lgη, lgη] – рис.52.

Очевидно, что по мере охлаждения, при прогрессирующем отклонении температурной зависимости вязкости от «высокотемпературной экспоненты», происходит возрастание свободной энергии активации. Последняя является постоянной (или почти постоянной) только при Т≤T_g и при высоких температурах в расплаве.

4.10 Активационные характеристики вязкого течения; их связь со

структурой стекла

1. Энтропия активации и теплота активации; способ их

экспериментального определения.

Согласно термодинамике, производная изменения свободной энергии по температуре есть минус энтропия. Это определение применяется и в химической кинетике для активационных величин:

∂∆G^≠/∂T = – ∆S^≠.

Рис. 52. Пояснение смысла свободной энергии активации, теплоты активации и энтропии активации вязкого течения, связанных со структурой стеклообразующего расплава. Пояснения см. в тексте.

В физическом смысле эта величина связана с изменением упорядоченности вокруг места переключения связи при преодолении мостиковым атомом потенциального барьера ∆G^≠.

Используя соотношение между приращениями теплоты (энтальпии), свободной энергии и энтропии, существующее в термодинамике:

∆G^≠ = ∆H^≠ – T∆S^≠,

получаем после подстановки в уравнение для вязкости:

η = (N_Аh/V_акт)∙exp( -∆S^≠/R)∙exp(∆H^≠/RT).

В этом соотношении величина энтальпии активации (кажущейся энергии активации) ∆H^≠ связана уже не с наклоном хорды, а с наклоном касательной к кривой вязкости при выбранной температуре в координатах «lgη – 1/T)» - см. рис. 27.

Здесь экспериментальное значение предэкспоненциального множителя

η_0э = [(N_Аh/V_акт)∙exp( -∆S^≠/R)]

содержит (в отличие от предэкспонециального сомножителя в уравнении, в которое входит ∆G^≠) сомножитель exp( -∆S^≠/R).

Поэтому при положительном значении ∆S^≠ само значение lgη_0э всегда сильно отрицательно и лежит ниже теоретической величины lgη_0т= -3.5.

Очевидно, что экспериментально величина ∆S^≠ рассчитывается как

∆S^≠ = 2.3026∙R[lg(N_Аh/V_акт) - lgη_0э].

Если принять «унифицированное» значение теоретической предэкспоненты, а газовую постоянную R исчислять в кал/моль∙К, то ∆S^≠ = 4.57(-3.5 - lgη_0э).

Примечательно, что величина ∆S^≠ не зависит от температуры стеклования, а определяет только «быстроту» уменьшения вязкости с ростом температуры.

4.10 Объем атомов, преодолевающих потенциальный барьер при вязком

течении неорганических стекол

а) Вывод с использованием уравнения Дашмена-Поляни-Вигнера

Первая результативная попытка связать корпускулярную модель вязкого течения и теорию упругости была сделана Немиловым более 40 лет назад⁴⁸. Для этой цели использовалось классическое соотношение Максвелла для коэффициента вязкого течения

η = F_∞·τ_M, в котором F_∞ − мгновенный модуль сдвига, а τ_M − максвелловское время релаксации. Величина сдвиговой вязкости ,была принята как определяемая уравнением Эйринга

η = (h/δ³)exp(ΔG /RT).

Для введения времени релаксации Максвелла τ_M тогда использовалось уравнение Дашмена для константы скорости процесса k , имеющей размерность частоты ν

k = ν = 1/τ_М = (Δg^≠/h) exp (-Δg^≠/k_BT),

где k_Б = R/N_A . Первоначально оно было известно только как эмпирическое, описывающее связь предэкспоненты и энергии активации процессов, протекающих по первому порядку. Позднее оно было теоретически обосновано Поляни и Вигнером (M. Polanyi, and E. Wigner, Z. Phys. Chem. Bd.139 A, 439(1928)) и принято в физической кинетике как одно из основных соотношений в этой области (P.Hanggi, , P.Talkner, and M. Borkovec, Rev. Mod. Phys.V. 62 251(1990)). Смысл соотношения по логике вывода в том, что потенциальный барьер преодолевают только частицы, скорость которых за счёт интерференции упругих волн обеспечивает частицам энергию, равную или превышающую свободную энергию активации, а амплитуды колебаний велики для осуществления значительных смещений и перескока. Таким образом, в первоначальном варианте теории было принято без доказательства, что

1/τ_M = k = 1/τ = ν.

Одновременное рассмотрение приведенных выше уравнений для η, τ_M и уравнения Максвелла (для связи этих кинетических коэффициентов с мгновенным модулем сдвига F_∞ привело к новому соотношению)

ΔG = F_∞∙V_акт,

в котором V_акт = N_A^.δ³. Очевидно, что δ есть величина единичного перемещения атома из одного положения равновесия в другое. При смещении на расстояние δ/2 атом достигает вершины потенциального барьера. Величина δ соответствует удвоенному радиусу атома.

Из-за того, что и коэффициент вязкого течения и время максвелловской релаксации соответствуют континуальным моделям, полученное соотношение имеет общий характер. При наличии экспериментальных данных (мгновенный модуль, вязкость при температуре Т) оно должно давать информацию о размере частиц, преодолевающих потенциальный барьер.

Уже первый анализ экспериментальных данных для оптических стекол на основе оксидов показал, что при стекловании V_акт составляет примерно 10 см³/моль, что близко к объему, приходящемуся на один грамм-атом кислорода, если эти атомы вписаны в кубы размером δ³ . Заполнение пространства этими кубами должно обеспечивать непрерывность всей среды. Этот результат уже тогда подтвердил фундаментальную гипотезу Р.Л. Мюллера о переключении мостиковых связей Si–O–Si при единичных актах вязкого сдвига.

При всей привлекательности полученного уравнения следует заметить, что оно было получены в предположении того, что время релаксации Максвелла допустимо отождествить с обратной величиной константы скорости мономолекулярного процесса в среде, имеющей мгновенный модуль упругости.

б) вывод с использованием уравнения Стокса

В недавней работе ⁴⁹ Немилов избежал такого допущения и получил тот же результат с использованием исключительно континуальных теорий (теорий упругости и гидродинамики). Далее приводится краткое изложение этого варианта теории.

Классическая теория упругого континуума не рассматривает физически обособленных отдельных атомов или молекул, она предполагает вещество непрерывным. Атомы при необходимости рассматриваются лишь как математические точки, обладающие массой.

В соответствии с моделью Эйринга для вязкого течения (см. выше) переход частицы через вершину потенциального барьера может рассматриваться как смещение жесткой сферы (шара) на расстояние δ. Максимальная работа против сил упругого сопротивления окружающей среды совершается на расстоянии δ/2. Её величина соответствует свободной энергии активации (рассчитанной на частицу)

Δg^≠ =A = (½)∙(δ/2)∙f .

Здесь f – сила, рассчитываемая по закону Гука, необходимая для создания максимальной упругой деформации при перемещении шара (атома или молекулы) на расстояние δ/2 в упругой среде.

Проблема сводится к необходимости расчета f.

В литературе отсутствуют решения задач такого рода, поскольку до сих пор рассматривались преимущественно задачи локального увеличения объема, но не чистого сдвига. Специфика нашей модели состоит еще в том, что рассматривается чрезвычайно малая частица (атом или молекула). Однако опыт применения уравнений гидродинамики к частицам именно молекулярных размеров давно известен (А.Эйнштейн, 1905), и он дал неоспоримо положительный результат.

Для достижения поставленной цели использовались существующие решения сопряженных задач гидродинамики и теории упругости, которые мы уже применяли при разработке теории измерения вязкости по величинам сдвиговой деформации. Существо здесь в том, что при переходе от упругой деформации к вязкой величину упругой деформации ε в решениях задач теории упругости следует заменить скоростью вязкой деформации u. Все входящие в решение модули упругости выражаются через модуль сдвига F_∞, причём коэффициент Пуассона принимается равным ½ (при вязком сдвиге объем неизменен). После этого модуль сдвига заменяется коэффициентом вязкого течения η. Несомненно, что такие замены основаны на уравнении Максвелла.

Мы решим обратную задачу. Силу f, вызывающую упругую деформацию в нашей модели, принимаем за силу, вызывающую вязкую деформацию в модели Стокса. Исходя из известного решения гидродинамической задачи, мы найдём решение сопряженной ей задачи теории упругости.

Рассмотрим перемещение шара радиусом R в вязкой жидкости. Используем различные варианты уравнения Стокса, описывающие этот процесс для случаев смачивания шара, скольжения шара без трения и для случая соизмеримости длины свободного пробега молекулы с радиусом R. Сила f, вызывающая скорость вязкой деформации u, связана с вязкостью и радиусом шара R соотношением

f = n∙πRηu,

где n = 6 для случая смачивания, 4 для случая скольжения, и 5 для третьего варианта.

Схематически обтекание шара при его движении в вязкой жидкости передаёт рис. 53:

Рис. 53. Перемещение сферы в вязкой жидкости под действием силы f.

Тогда, если вместо шара в формуле Стокса рассматривать молекулу или атом радиусом r, а скорость вязкой деформации u заменить величиной упругой деформации r = δ/2, то, после реализации других указанных замен, получаем из уравнения для свободной энергии активации вязкого течения в окончательном виде соотношение

∆G = N_A· Δg^≠ = φ∙r³F_∞N_A,

где φ – численный коэффициент. Для трех перечисленных значений n сомножитель φ равен соответственно 9.42, 6.28 и 7.9 (что в среднем очень близко к 8). В соответствии с моделью, молекулы или атомы рассматриваются в структуре как шары, вписанные в куб Поэтому в предыдущем уравнении должно быть δ³ = (2r)³ . Тогда последнее уравнение для φ = 8 и то, которое было получено более 40 лет назад (ΔG = F_∞∙V_акт ) совпадают и ожидаемая зависимость между свободной энергии активации, радиусом атома и модулем должна иметь вид

∆G = 8∙r³F_∞N_A = F_∞ V_акт,

где r - «радиус» атома, который соответствует половине расстояния между равновесными положениями атома в структуре, и который можно найти из рентгеноструктурных данных, а V_акт = (2r)³∙ N_A.

Экспериментальная проверка полученного соотношения приведена в таблице. В ней значения температур, соответствующих определенным значениям вязкости, взяты из

эксперимента, модули упругости при температуре стеклования, если они не измерялись, взяты как величины, измеренные при комнатной температуре. Общеизвестно, что в области температур стеклования модуль F_∞ лишь не намного (не более чем на 5%) меньше модуля, измеренного при комнатной температуре.

мостиковые связи − это F, S или Se. По существу r* - это эффективные радиусы

Совершенно ясно, что расстояния смещений r = δ/2, рассчитанные по предыдущему уравнению, практически всегда совпадают со значениями r^*, находимыми из прямых структурных исследований. Величины r^* соответствуют половинам расстояний между центрами мостиковых атомов Х, находящихся в вершинах структурного полиэдра АХ_n . В силикатных стеклах А − это Si, Х − это O, n = 4. В стеклах других химических основ это половина расстояния между соприкасающимися мостиковыми атомами, расположенными в вершинах структурных полиэдров. Таким образом, при вязком течении действительно

происходит обмен местами ближайших атомов, формирующих структурный полиэдр, осуществляется механизм переключения связей.

В работе не было сделано предположений, введенных на первых стадиях развития теории, о возможности отождествления времени релаксации Максвелла с обратной

величиной константы скорости мономолекулярного процесса в конденсированной среде.

Поэтому приведенные результаты следует считать косвенным подтверждением справедливости этих предположений.

Приведенные варианты вывода предусматривают, что упругое противодействие упругой среды, оказываемое ею смещению атома, описывается как реакция всего тела на это локальное смещение; это не только упругая реакция атомов, входящих в ближний или средний порядки вокруг «прыгающего» атома. По этой причине наличие вакансии, которое необходимо для атомных перескоков (рис. 51) не накладывает никаких особенностей на модуль упругости F_∞. Последний – не локальный модуль, связанный с ближним окружением, а модуль упругости всего тела, рассматриваемого как континуум.

4.11 Соотношение между температурой стеклования, модулем упругости и

прочностью химических связей

Уже упоминалось, что в области температур стеклования модуль F_∞ лишь не намного меньше модуля, измеренного при комнатной температуре. Поэтому, полагая справедливыми все приведенные выше соотношения и полагая для всех стекол T_g соответствующим вязкости 10¹³ П, мы имеем пропорциональность между F_∞ и T_g, причем угловой коэффициент обратно пропорционален V_акт.:

F_∞ = const∙ (здесь принято T₁₃ = T_g).

Таблица. Сопоставление смещений r, рассчитанных по теоретическому уравнению, с радиусами мостиковых атомов, найденных из прямых структурных исследований.

No	Вещество	F∞, ГПа, при T, K (в скобках)	log(η, П) при T, K (в скобках)	r, (Å), по уравнению	r*,(Å), структурные исследования
1	SiO2	33.565 (1271)	14.8 (1271)	1.43	1.32
2	Оптические силикатные стекла (40 марок)	от 19.3 до 33.4 (293)	16.0 (от 580 до 866)	1.28 ±0.02	(1.32 ±0.02)
3	Na2O∙3SiO2	21.96 (714)	14.45 (714)	1.32	1.32 ±0.02
4	Na2O∙2SiO2	23.00 (293)	13.5 (707)	1.27	1.32 ±0.02
5	PbO∙SiO2	20.25 (293)	13.5 (667)	1.30	1.32 ±0.02
6	CaO·SiO2	33.3 (293)	13.5 (1032)	1.28	1.31 ± 0.05
7	GeO2	18.5 (817)	13.5 (817)	1.44	1.42
8	BeF2	18.48 (579)	13.5 (579)	1.28	1.26; 1.27
9	Na2O∙2B2O3	23.3 (293)	13.5 (741)	1.29	1.19 ; 1.21
10	As2S3	5.76 (446)	13.5 (446)	1.75	1.76 ± 0.10
11	As2Se3	6.91 (293)	13.5 (438)	1.63	1.82 ±0.10
12	AsSe	4.97 (293)	13.5 (435)	1.82	1.81 ±0.06
13	Ge10∙As20·Se70	5.10 (293)	13.5 (424)	1.79	(1.82 ±0.10)
14	Se	3.7 (293)	16.0 (294)	1.84	1.86
15	B2O3	5.75 (548)	13.00 (548)	[1.75]	1.19

Поскольку V_акт во всех кислородсодержащих стеклах определен объемом атомов кислорода (~ 10 см³/моль), а в халькогенидных стеклах – объемом атомов халькогена (примерно вдвое большим), угловые коэффициенты этих зависимостей будут соответствовать этому отличию.

На рис. 54 представлены фторобериллатные стекла, оксидные стекла оптического каталога и несиликатные тугоплавкие оксидные стекла на основе двуокиси германия. Наклон здесь единый, потому что фтор имеет примерно такой же размер, как и кислород. В нижней части графика расположены халькогенидные стекла.

Следует заметить, что точное значение наклона может немного отличаться от теоретического значения углового коэффициента (быть выше), потому что само значение объема мостиковых атомов изменяется в зависимости от характера их связей в структуре и их прочности. Поскольку именно последние определяют и положение T_g, частной производной (∂F/∂Т_g) =-75.4∙T_g∙(V_акт)^-2 ∙(∂V_акт/∂T_g) не следует пренебрегать – с ростом Т_g значения V_акт могут немного уменьшаться.

С понижением температуры ∆G в ряде случаев может приближается к энергии разрыва мостиковых связей. Это было показано Немиловым (1964) как эмпирическая корреляция между свободной энергией активации при Т_g и энергией разрыва единичных связей (теоретический вывод здесь пока невозможен). Эта корреляция поясняется таблицей 5 и рис. 55 с привлечением последних данных.

Приведенные зависимости практически полезны, поскольку механические свойства стекол (прочность, твердость и пр.) всегда коррелируют с модулями упругости. Зная состав стекла и ориентируясь на его температуру стеклования, всегда можно предсказать (ориентировочно) и его механические свойства. Кроме того, зная прочности химических связей (табличные данные справочников), можно оценить величину смещения температуры стеклования при изменении химического состава стекла.

Рис.54. Зависимость модуля сдвига стекол при комнатной температуре от температуры стеклования (соответствующей lg(,П) = 13)(Немилов, 1969, 1971). 1 и 2 – силикатные стекла оптического каталога и несиликатные оксидные стекла с оксидами германия, галлия, лантана, иттрия и др.; 3 – фторобериллатные стекла; 4 – халькогенидные стекла. Из книги S.V.Nemilov. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. Boca Raton-Ann Arbor-London-Tokyo. CRC Press. 1995.

Таблица. Энергии диссоциации единичных связей и свободная

энергия активации вязкого течения при T_g

вещество	связь	Tg, K	∆G , кДж/моль	∆Е дисс., кДж/моль
SiO2	Si–O	1450	456	418.4
GeO2	Ge–O	853	269	351.4
As2Se3	As–Se	453	143	217.6
As2S3	As–S	463	146	255
H2O	О…Н	135	41.8	37.6

Рис. 55. Эмпирическая корреляция между свободной энергией активации вязкого течения при Тg и энергией диссоциации единичных связей. Цифры приведены в таблице.

4.11 «Длина стекол», способы её выражения и связь со структурой.

Термин «длина стекла» имеет технологическое происхождение. Он появился в литературе в Германии в конце 19 в. и получил широкое распространение в Европе и в СССР в 20-м веке. Стекла, у которых велик интервал температур, приходящийся на одно и то же изменение вязкости стеклообразующей жидкости (в логарифмическом масштабе), называются «длинными», в отличие от «коротких» стекол, где этот интервал значительно уже. Речь может идти и как о вязкости при высоких температурах, так и о вязкости в интервале стеклования. Смысл термина в том, что проведение одного и того же технологического процесса в некотором интервале вязкостей (например, охлаждение стекломассы перед отливкой или охлаждение при отжиге) для «длинных» стекол требовало больше времени, чем для «коротких» стекол.

Очевидно, что «длинным» стеклам будет соответствовать меньший наклон зависимости lgη от 1/Т при одних и тех же значениях вязкости. В области температур стеклования этот наклон оказывается особенно важным как в технологическом аспекте, так и в отношении его связи со строением стеклообразующей жидкости.

Если все стекла сравнивать при T_g или вблизи неё, то мерой «длины стекла», не зависящей от абсолютного значения T_g, согласно изложенному выше, является величина .

В таблице 6 представлены примеры, показывающие, что «длина» стекол определена количеством мостиковых связей, которыми структурная единица соединяется с соседними, т. е. она определена валентной структурой стекла, или степенью направленности такого взаимодействия. Эта эмпирическая корреляция была впервые установлена Немиловым в 1964 г. Позже она получила теоретическое обоснование в его же работах (1978).

Таблица. Энтропии активации вязкого течения различных стекол в области размягчения (Немилов, 1964, 1969).

Среднее число мостиковых связей	Вещество	Энтропии активации, Дж/моль·К	Типичный интервал значений
4	SiO2	80 ± 60	40 – 170
	GeO2	30 ± 8
	BeF2	60 ± 20
3	B2O3	290 ± 40	280 - 500
	Na2O·SiO2	335 ± 40
	K2O·SiO2	460 ± 40
	As2S3	445 ± 20
	As2Se3	530 ± 20
Вещества молекулярной структуры и полимеры	Se	1900 ± 800	> 800
	Полиизобутилен	1700 ± 300
	Глицерин	960 ± 250
	Глюкоза	1500 ± 40
Вещества с ненаправленным взаимодействием частиц	2PbO·SiO2	860
	2PbO·B2O3	1050 - 1300
	La2O3·3B2O3	1255

В современной зарубежной литературе для обозначения «коротких» стекол употребляют термин «фрагильные» (fragile, хрупкие), для обозначения «длинных» – «прочные» (strong). Этот термин пришел в науку в конце 70-х годов из работ Анжела (США) и получил широкую популярность среди специалистов, не знакомых с существующей в мире терминологией. Для классификации стекол используется график в координатах «lgη – T_g/T», где все стекла оказываются привязанными к одной точке, к значению lgη = 13 (см. рис.55).

Такой способ построения кривых в приведенной температурной шкале был известен еще с 1957 г. (Ольдекоп, Германия).

Математически степень фрагильности, определяется как производная ∂lgη/∂(T_g/T) = m, которая берётся при T_g. Она численно связана с соотношением = 19.4m – 315.9, если R выражено в Дж/мольК.

Из рис. 56⁵⁰ следует, что определение длины стекла как величины энтропии активации и фрагильности как крутизны наклона касательной к кривой вязкости в координатах T_g/T (всё вблизи точки стеклования) действительно практически эквивалентны.

Действительно, мерой фрагильности является тангенс наклон касательной в точке T_g. Он рассчитывается из отношения отрезка на оси ординат между точкой, соответствующей вязкости при T_g и точкой, соответствующей экспериментальному значению вязкости при экстраполяции вязкости к бесконечно большой температуре (к точке T_g/T), к полной длине отрезка по оси абсцисс, который соответствует 1.

Величину энтропии активации определяет разность между теоретическим значением предэкспоненты (в размерности вязкости Пас это -4.5 = lg (N_Аh/V_акт)) и его экспериментальным значением (тем же, которое получается и в шкале фрагильности). Элементарный анализ этих соотношений показывает, что оба способа определения «длины» стекла связаны линейной зависимостью.

Рис. 55. Логарифм вязкости, lg(,П), как функция приведенной обратной температуры, Tg/T, для двух типичных групп. SiO2 (1), и BeF2 (2) являются «длинными» или «прочными» (“strong”) стеклообразующими расплавами; Se (3) и о-терфенил (4) – короткими» или «фрагильными» расплавами. По S.V.Nemilov. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. Boca Raton- Ann Arbor-London-Tokyo. CRC Press. 1995.

Как ни характеризовать «длину» стекла, очевидно, что она предопределена структурой стеклообразующей жидкости. Это обстоятельство будет широко использоваться нами в дальнейшем.

4.12 Практическое использование взаимосвязей между молекулярными

характеристиками вязкого течения и структурой стекол

При разработке режимов отжига стекол необходимо принимать во внимание их «длину», поскольку скорость снижения температуры при отжиге должна быть разной в зависимости от «длины» стекла.

При любом изменении состава стекла вводимый компонент (будь то соединение или элемент) будет изменять и температуру стекловании и длину стекла, поэтому ориентировка на приведенные выше закономерности всегда продуктивна.

При разработке новых составов стекол целевого назначения часто необходимо знать, каким образом согласовать кривую вязкости обоих стекол с тем параметром, который у обоих стекол должен быть близким. Основной идеей при этом служила связь энтропии активации вязкого течения в области температур стеклования со структурой.

Рис. 56. Сопоставление двух способов определения «длины» стекла при Tg. Длинные стекла соответствуют экспериментальным значениям предэкспоненты, не сильно отклоняющегося от теоретического значения (здесь это -4.5). Вязкость всех расплавов при Т→∞ стремится к значению, близкому к теоретическому). Из работы Nemilov S.V Journ.l Non-Cryst. Solids, 2007, Vol. 353, № 52-54, pp. 4613- 4632.